物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)

1、第八節(jié) 熱化學(xué)基本概念熱化學(xué):研究化學(xué)過(guò)程中熱效應(yīng)的科學(xué)。 熱化學(xué)的發(fā)展在熱力學(xué)定律創(chuàng)立以前就有了廣泛的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),并建立了一些定律,如G.H.Hess定律,這些定律和實(shí)驗(yàn)方法為熱力學(xué)的發(fā)展建立了基礎(chǔ).熱力學(xué)第一定律建立以后,熱化學(xué)的規(guī)律和公式就成為熱力學(xué)第一定律的推論。實(shí)際上熱化學(xué)就是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用。熱化學(xué)的數(shù)據(jù)具有實(shí)用和理論上的價(jià)值。例如確定化工設(shè)備的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)程序，常常需要有關(guān)熱化學(xué)的數(shù)據(jù)；計(jì)算平衡常數(shù)；則熱化學(xué)的數(shù)據(jù)更是不可缺少的。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)(反應(yīng)熱): 在定壓或定容條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同,在反應(yīng)過(guò)程中只

2、做體積功不做其它功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱。因?yàn)椴煌镔|(zhì)有著不同的內(nèi)能或焓,化學(xué)反應(yīng): H(產(chǎn)物) H(反應(yīng)物) ; U(產(chǎn)物) U(反應(yīng)物) 。所以發(fā)生反應(yīng)時(shí)總是伴隨有能量的變化，這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換就是反應(yīng)的熱效應(yīng)。反應(yīng)吸收的熱為正，放出的熱為負(fù)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié) 定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱因?yàn)闊岵皇菭顟B(tài)函數(shù),顯然反應(yīng)熱的量將與反應(yīng)是在定壓下還是在定容下進(jìn)行有關(guān).同時(shí),一般量熱計(jì)都是在等容條件下測(cè)定,而大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓下進(jìn)行的,因此我們需要知道定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系. 反應(yīng)物T1,p1,V1生成物T1,p,V1生成物T1,p1,V等壓: H= Qp等容:

3、 = Qv HH U物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)定容熱效應(yīng):定容下的反應(yīng)熱。 Qv=U化學(xué)反應(yīng)的U代表在T,V一定，產(chǎn)物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物總熱力學(xué)能之差,即: rU=U(產(chǎn)物)- U(反應(yīng)物)定壓熱效應(yīng):定壓下的反應(yīng)熱。 Qp=H化學(xué)反應(yīng)的H代表在T,p一定，產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物的總焓之差，即: H=H(產(chǎn)物)- H(反應(yīng)物) Qv 在上圖中是Qp 在上圖中是H物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)rH= rH +rH = r + (pV) +rH (pV)= (pV),終態(tài) - (pV),始態(tài)如果反應(yīng)中只有液體和固體，則(pV).rH= r +rH rH 是H 隨(p,V)的變化量,其值與rH和r 相比很

4、小,可忽略.所以: rH =rU Qp=Qv 定壓反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱的關(guān)系物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)如果反應(yīng)中有氣體，假定反應(yīng)中氣體為理想氣體，則: (pV)=RT1 nn為產(chǎn)物和反應(yīng)物中氣體的總物質(zhì)的量之差, ideal gas 的H(或U)僅是溫度的函數(shù), 所以rH =(r=). rH=rU+RT1 n或 Qp=Qv +RTn rH=rU+RT n (1-35)當(dāng) n0時(shí)， HU； n0， H, , Qp除了增加內(nèi)能以外，還得加上反抗外壓做功所需的熱, Qp Qv, 。如果V0，則H U或Qp Qv 。這就是說(shuō)，在定壓過(guò)程中如果環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，則系統(tǒng)可以得到一部分能量，所以定壓反應(yīng)熱比定容

5、反應(yīng)熱要小一些。如果V=0，則H =U。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)二、 反應(yīng)進(jìn)度 aA + dD = gG + hH反應(yīng)前 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0)某時(shí)刻 nA nD nG nH該時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度以表示，定義為:其中B表示參與反應(yīng)的任一種物質(zhì)；為反應(yīng)方程式中的計(jì)量為反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)，對(duì)于產(chǎn)物取正值，對(duì)于反應(yīng)物取負(fù)值，的單位為mol。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)顯然，對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，的量值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)，但與選取參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)來(lái)求算則無(wú)關(guān)。U和H是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，反應(yīng)熱量值必然與反應(yīng)進(jìn)度成正比。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，有:Um和Hm的單位應(yīng)為Jmol-

6、1或kJmol-1。的概念不僅對(duì)反應(yīng)熱的計(jì)算甚為重要，在以后的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的討論中還會(huì)用到。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)三、熱化學(xué)方程式1.普通的化學(xué)方程式2.在方程式后面加寫反應(yīng)熱的量值。 ()如果反應(yīng)是在p和指點(diǎn)T下進(jìn)行，反應(yīng)熱可表示為rHm(T)或rUm(T )，稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1) rHm=-726.6 kJmol-1 ()當(dāng)溫度為298K時(shí)，亦可以不注明。由于p 對(duì)反應(yīng)熱的影響很小，通常情況下， p 可不注明。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié).注明物態(tài)或晶型 反應(yīng)物或產(chǎn)物的物態(tài)有變化時(shí)，反應(yīng)的熱效應(yīng)亦會(huì)改變，所以寫熱化學(xué)方程時(shí)

7、必須注明物態(tài)。氣態(tài)用(g)表示，液態(tài)用(1)表示，固態(tài)用(s)表示。如果固態(tài)的晶型不同，則需注明晶型，如C(石墨)，C(金剛石)等。.如果是溶液中溶質(zhì)參加反應(yīng)，則需注明溶劑，如水溶液就用(aq,)表示。 ()的含義是指溶液稀釋到這樣的程度，再加水時(shí)不再有熱效應(yīng)發(fā)生(即“無(wú)限稀釋”的意思)。HCl(aq,)+NaOH(aq,)=NaCl(aq,)+H2O(1) rHm(298 K)=-57.32 kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié) .熱化學(xué)方程式僅代表一個(gè)已經(jīng)完成的反應(yīng)，而不管反應(yīng)是否真正能完成。For example: C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-393.

8、5 kJmol-1上式意味著當(dāng)12.01 g固體石墨和32.00 g氣體氧，在25和標(biāo)準(zhǔn)壓力下完全反應(yīng)，生成44.01 g氣體二氧化碳時(shí)，放出熱量393.5 kJ。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié) H2(g) + I2(g) = 2HI(g) rHm(573 K)=-12.84 kJmol-1rHm=2Hm(HI，g)-Hm(H2，g)+Hm(I2，g)rHm0，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)有熱量放出。故rHm0是放熱反應(yīng)。同理，rHm0，則為吸熱反應(yīng)。上式并不代表在300時(shí)，將1 mol氫和1 mol碘蒸氣放在一起，就有12.84 kJ熱放出；而是代表有2 mol碘化氫生成時(shí)，方有12.84 kJ熱放出。實(shí)際上要1

9、molI2(g) and 100mol (或更多) H2(g)相混合,才有12.84 kJ的熱放出.物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)實(shí)驗(yàn)上測(cè)量反應(yīng)熱效應(yīng)，常用一種叫“量熱計(jì)”的儀器。圖1.10所介紹的是一種測(cè)定物質(zhì)的燃燒反應(yīng)熱時(shí)常用的“彈式量熱計(jì)”。(1881年由巴黎的化學(xué)家P.G.Marcelin Berthelot 發(fā)明.) 反應(yīng)熱的測(cè)量物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)用彈式量熱計(jì)測(cè)得的是反應(yīng)的定容熱效應(yīng)U。在求得了U之后，可利用U和H的關(guān)系式求得同一反應(yīng)的定壓熱效應(yīng)H。例題 正庚烷的燃燒反應(yīng)為C7H16(1)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(1)25時(shí)，在彈式量熱計(jì)中1.2500 g正庚烷

10、充分燃燒所放出的熱為60.089 kJ。試求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力及25進(jìn)行時(shí)的定壓反應(yīng)熱效應(yīng)Hm,298。 解 正庚烷的摩爾質(zhì)量M=100 gmol-1，反應(yīng)前的物質(zhì)的量為:n(0)=(1.2500/100)mol=0.0125mol物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)由于充分燃燒，反應(yīng)后其物質(zhì)的量 n=0，所以反應(yīng)進(jìn)度:=n-n(0)/=(0-0.0125)/-1=0.0125mol在彈式量熱計(jì)中為定容反應(yīng)，故U=-60.089 kJrUm= rU /=-60.089 kJ/0.0125mol =-4807kJ/mol由反應(yīng)方程式可知,反應(yīng)前后氣體物質(zhì)計(jì)量數(shù)之差為: =7-11=-4rHm=rUm+ RT

11、 =(-4807-48.31410-3298)kJmol-1 = - 4817 kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)一、赫 斯 定 律蓋斯定律(1840年):一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。即：反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。由熱力學(xué)第一定律知，熱本來(lái)是與途徑有關(guān)的量，若滿足以下兩個(gè)限制條件，熱效應(yīng)就只由始終態(tài)決定而與途徑無(wú)關(guān)： (1)只有膨脹功；(2)在定容或定壓條件下進(jìn)行。因?yàn)? 在定容條件下 QV=U 在定壓條件下 Qp=H第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)很明顯，蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果，也可以說(shuō)是熱

12、力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中的一個(gè)應(yīng)用。 蓋斯定律的發(fā)展奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它的重要意義與作用在于能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可以根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定了的反應(yīng)熱，來(lái)計(jì)算難于測(cè)定或根本不能測(cè)定的反應(yīng)熱；可以根據(jù)已知的反應(yīng)熱，計(jì)算出未知的反應(yīng)熱。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)例題10 計(jì)算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的熱效應(yīng)。解 這個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)很難直接測(cè)量。已知(1) C(s)+O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-393.3kJmol-1(2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-282.8 kJmol-1根據(jù)蓋斯定律rHm(1)

13、=rHm +rHm(2) COCO2C+ O2rHm(1)rHm(2)rHm物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)rHm =rHm(1)-rHm(2) =-393.3-(-282.8)kJmol-1 = -110.5 kJmol-1rHm(1) =rHm +rHm(2)所以 rHm =rHm(1)-rHm(2) =-393.3-(-282.8)kJmol-1 = -110.5 kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)例題 已知下列反應(yīng)在298K的反應(yīng)熱為 (1) CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1) rHm(1)=-870.3 kJmol-1 (2) C(s)+O2(g)=C

14、O2(g) rHm(2)=-393.5 kJmol-1 (3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) rHm(3)=-285.8 kJmol-1試計(jì)算反應(yīng) (4) 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1)在298K的定壓反 應(yīng)熱rHm(4) 解 (2)2+(3)2-(1)=(4) 2C(s)+2O2(g)=2CO2(g) 2rHm(2)=-787.0 kJ 2H2(g)+O2(g)=2H2O(1) 2rHm(3)=-571.6 kJ+) 2CO2(g)+2H2O(1)=CH3COOH(1)+2O2(g) +)-rHm(1)=870.3 kJ2C(S)+2H2(g)+O2

15、(g)=CH3COOH(1) rHm(4)=-488.3 kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)二、 生成焓任一化學(xué)反應(yīng)的H為產(chǎn)物的總焓與反物的總焓之差，即H=H(產(chǎn)物)H(反應(yīng)物)因此，如果能夠知道各種物質(zhì)焓的絕對(duì)量值，則利用上式可很方便地計(jì)算出任何反應(yīng)的反應(yīng)熱。但遺憾的是焓的絕對(duì)量無(wú)法求得。于是人們就采用一種相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)求出焓的改變量，生成熱和燃燒熱就是常用的兩種相對(duì)的焓變，利用它們結(jié)合蓋斯定律，就可使反應(yīng)熱的求算大大簡(jiǎn)化。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)生成熱在p和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。以符號(hào)fHm表示。例如，在298K及

16、p下:C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm = -393.5 kJmol-1則CO2(g)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱fHm (CO2,g,298K)= -393.5 kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) rHm =-285.8 kJmol-1則H20(1)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱fHm(H2O, 1, 298 K)=-285.8 kJmol-1。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)由fHm求算反應(yīng)熱rHm由生成熱的定義可知，實(shí)際上已經(jīng)采用了這種規(guī)定，即“各種穩(wěn)定單質(zhì)(在任意溫度)的生成焓值為零”。aA + dDT,pgG + hHT,p穩(wěn)定單質(zhì)T,pH1H2H1+ rHm=

17、H2rHm物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié) rHm= rH2- H1H1= arHm(A)+ drHm(D)= rBfHm,B(反應(yīng)物H2= grHm(G)+ hrHm(H)= rBfHm,B(產(chǎn)物)rHm= rBfHm,B(產(chǎn)物)- rBfHm,B(反應(yīng)物)rHm= BfHm,BrHmaA + dDT,pgG + hHT,p穩(wěn)定單質(zhì)T,pH1H2物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)(1) Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s) rHm(1)=2fHm(NaCl,s)(2) Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s) rHm(2)= fHm (MgCl2,s)按蓋斯定律，令(1)-(2)可得下列反應(yīng)2N

18、a(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)此反應(yīng)的: rHm = rHm(1)- rHm(2) =2fHm(NaCl,s)- fHm(MgCl2,s)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)(1) 6C(石墨)+3H2(g)=3C2H2(g) rHm(1)=3 fHm(C2H2,g)(2) 6C(石墨)+3H2(g)=C6H6(g) rHm(2)= fHm(C6H6,1)將(2)-(1)可得下列反應(yīng) 3C2H2(g)=C6H6(1)此反應(yīng)的: rHm= rHm(2)-rHm(1) = fHm (C6H6,1)-3 fHm (C2H2,g)rHm=BfHm,B (1-38)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)8

19、9節(jié)例題: 根據(jù)生成熱數(shù)據(jù),計(jì)算反應(yīng)的rHm(298K)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(1)解: 查得: fHm(CH4,g,298K)= -74.8 kJmol-1 fHm(CO2,g,298K)= -393.5 kJmol-1 fHm(H2O,1,298K)= -285.8 kJmol-1因此:rHm(298K) =-393.5-2285.8-(-74.8)-0kJmol-1 = -889.7 kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)三、標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓在p及指定溫度下，單位物質(zhì)的量的某種物質(zhì)被氧完全氧化時(shí)的定壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。以cHm表示。所謂完全氧化是指

20、該化合物中的:CCO2(g)，H H2O(1)，N N2(g),S SO2(g)，Cl HCl(aq)。例如在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下:CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1) rHm=- 870.3 kJmol-1則CH3COOH(1)在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓為cHm(CH3COOH,1,298 K)=-870.3 kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)aA + dDT,pgG + hHT,p完全燃燒產(chǎn)物T,pH1H2H1 =H2+ rHm由生成熱的定義可知，實(shí)際上已經(jīng)采用了這種規(guī)定，即“完全燃燒產(chǎn)物(在任意溫度)的生成焓值為零”。如何用cHm來(lái)求算反應(yīng)熱rHm?物

21、理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié) rHm= rH1- H2rH1= acHm(A)+ dcHm(D)= rBfHm,B(反應(yīng)物)rH2= gcHm(G)+ hcHm(H)= rBfHm,B(產(chǎn)物)rHm= rBcHm,B(反應(yīng)物)- rBcHm,B(產(chǎn)物)rHm= -BcHm,B注意: 和由標(biāo)準(zhǔn)生成焓求反應(yīng)焓正好相反,因?yàn)樗鼈兊臉?biāo)準(zhǔn)一個(gè)是反應(yīng)物(生成焓)為零,一個(gè)是產(chǎn)物(燃燒焓)為零物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié) 例題 已知298 K時(shí)(1) (COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(1) rHm=-251.5 kJmol-1(2) CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+

22、2H2O(1) rHm=-726.6 kJmol-1(3) (COOCH3)2(1)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(1) rHm=-1677.8 kJmol-1試求算反應(yīng)(4)(COOH)2(s)+2CH3(OH)(1)=(COOCH3)2(1)+2H2O(1)在298K時(shí)的 rHm物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)用燃燒熱的數(shù)據(jù)時(shí)，根據(jù)蓋斯定律，可得這樣一條規(guī)則：“任意一反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱rHm 等于反應(yīng)物燃燒熱之和減去產(chǎn)物燃燒之和”。解:反應(yīng)(1)、(2)、(3)的rHm分別為(COOH)2(s)、CH3OH(1)及(COOCH3)2(1)的燃燒熱cHm 。根據(jù)蓋斯定律，將(1)+2(

23、2)-(3)即得反應(yīng)(4)。故rHm=cHm(COOH)2,s+2cHm(CH3OH,1) - cHm(COOCH3)2,1 =-251.5-2726.6-(-1677.8)kJmol-1 =-26.9 kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)應(yīng)注意，燃燒熱往往是一個(gè)很大的值，而一般的反應(yīng)熱只是一個(gè)較小的值，從兩個(gè)大數(shù)之差求一較小的值易造成誤差，因?yàn)橹灰紵裏岬臄?shù)據(jù)有一個(gè)不大的誤差，將會(huì)使計(jì)算出的反應(yīng)熱有嚴(yán)重的誤差。例如上例中:cHm(COOCH3)2,1=-1677.8 kJmol-1 1%的誤差時(shí)為16.8 kJ，但對(duì)反應(yīng)(4):rHm =-26.9 kJmol-1這就可能造成60%以上的

24、偏差。所以用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱時(shí)，必須注意其數(shù)據(jù)的可靠性。有機(jī)化合物的燃燒有著重要的意義。例如工業(yè)上一燃料的熱值(即燃燒熱)，往往就是燃料品質(zhì)好壞的一個(gè)重要標(biāo)志。而脂肪、碳水化合物和蛋白質(zhì)的燃燒熱，在營(yíng)養(yǎng)學(xué)的研究中就很重要，因?yàn)檫@些物質(zhì)是食物中提供能量的來(lái)源。利用燃燒熱還可求算有機(jī)化合物的生成熱。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)五、離子摩爾生成焓由于溶液是電中性的，單獨(dú)離子的摩爾生成焓是無(wú)法測(cè)量的，必須有相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。規(guī)定H在無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾生成焓為0：1/2H2(g) = H+(,aq)+efHm(H+, ,aq)=0For example:己知298K時(shí)的化學(xué)反應(yīng)：(1)HCl(g)+H2O(solv

25、ent)= H+( ,aq)+Cl- ( ,aq)rHm=-75.14kJmol-1(2)1/2Cl2(g)+1/2H2(g)=HCl(g)rHm=-92.30kJmol-1求fHm(Cl+, ,aq)=?物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)解：（1）（2）得：1/2Cl2(g)+1/2H2(g) H+( ,aq) Cl- ( ,aq)rHm=-75.14-92.30=-167.44kJmol-1fHm(Cl+, ,aq)= -167.44kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)六、溶解焓和稀釋焓（一）溶解焓 一定量的物質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的溶解熱.溶解焓除與溶劑,溶質(zhì)有關(guān)外,還

26、與系統(tǒng)所處的溫度和壓力有關(guān).不注明就是指298K和100kPa.溶解熱分為積分溶解熱和微分溶解焓.積分溶解熱又稱變濃溶解焓,在溶解過(guò)程中,溶液的濃度逐漸改變.例如:molKOH溶于0.5Kg水中,CKOH由02molKg-1,此時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為積分溶解焓。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)摩爾積分溶解焓：將nB摩爾的溶質(zhì)B溶于一定量的溶劑中整個(gè)過(guò)程所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為： isolH摩爾積分溶解熱(integral molar heat solution)。rHm與T，p，溶質(zhì)，溶劑，C等有關(guān)。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)微分溶解焓又稱定濃溶解焓(differential molar heat solut

27、ion),是一個(gè)偏微分量,可用式表示為:其意義是:在給定濃度的溶液中加入dnB溶質(zhì)時(shí),所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為Q, Q與dnB的比值.由于加入的溶質(zhì)量很少,溶液的濃度可視為不變.下角標(biāo)表示溶液中溶劑的物質(zhì)的量不變.也可理解為:在大量給定濃度的溶液中加入1mol溶質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng).因?yàn)槿芤旱牧亢艽?所以盡管加入溶質(zhì),但濃度仍可視為不變.微分溶解熱的單位為kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)（二）稀釋焓把一定量的溶劑加入到一定量的溶液中,使之沖稀,產(chǎn)生的熱效應(yīng).稀釋熱與C始;C終和T,p有關(guān).稀釋熱也分為積分稀釋熱和稀釋熱.從積分溶解熱可求得積分稀釋熱.積分溶解熱是溶解時(shí)所產(chǎn)生的熱量的總和,可由實(shí)驗(yàn)

28、測(cè)定.如下表及圖.物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)積分溶解熱(298.15K)H2SO4(l)+n1H2O H2SO4(n1H2O)-solH/kJ(molH2SO4)-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié) n水/n2-isolHm/kJ(molH2SO4)-1H2SO4(l)在H2O中的積分溶解熱物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)10203040 n水/mol solute200-20-40-60isolH/kJmo-1NaClNaOHHCl物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)由圖可見溶解熱和濃度不具備線性關(guān)系.當(dāng)溶液從n1/n2=1.0稀釋到n1/n2=5.0,H2SO4(1.0H2O) +4H2O H2SO4(5.0H

29、2O)dilH=-58.03-(28.07)=-29.96kJ(molH2SO4)-1微分熱很難直接測(cè)定,可用間接方法求得.微分溶解熱:在求出定量的溶劑中加不同量的溶質(zhì)時(shí)的積分溶解熱,然后以Qn2作圖,曲線上任一點(diǎn)的正切即為(Q/ n2)T,p,n1微分稀釋熱:先求積分溶解熱.在上圖曲線上的任一點(diǎn)的正切就是該濃度時(shí)的微分稀釋熱. (Q/ n)T,p,n物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)七、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系基爾霍夫方程在溫度為T，壓力為p時(shí)的任意一化學(xué)反應(yīng)AB此反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱為:H=HB-HAH是隨著溫度的改變而改變的。1T2rHm(T1)rHm(T2)Hm(1)Hm(2)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)

30、rHm(T1)= Hm(1)+ rHm(T2) +Hm(2) rCp,m=Cp,m(B)-Cp,m(A)當(dāng)不只一種反應(yīng)物時(shí):rCp,m=BCp,mB(產(chǎn)物)-BCp,m,B(反應(yīng)物)注意:使用上式時(shí),在T1 T2內(nèi)不能有聚集態(tài)的變化,否則rCp,m是不連續(xù)的.物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)也可以直接導(dǎo)出rHm和的關(guān)系.如果另一溫度(T+dT)下進(jìn)行，而仍保持p不變，那么要確定反應(yīng)熱H隨溫度變化的關(guān)系，可以將上式在定壓下對(duì)溫度T求微商，即得: (H/T)p=p (H/T)p=p 一化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度而變化是由于產(chǎn)物和反應(yīng)物的熱容不同而引起的。Cp0, T , rHm Cp0，T , rHm 物理

31、化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)當(dāng)Cp=0或很小時(shí)，反應(yīng)熱將不隨溫度而改變。(1.46)式是由基爾夫(G.R.Kirchhoff)于1858年導(dǎo)出的，故通常稱為基爾戈夫方程。(1.46)式是反應(yīng)熱隨溫度變化的微分式，在T1和T2之間積分:在溫度變化范圍不大時(shí)，為了簡(jiǎn)便起見，可將Cp近似看作常數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)；于是上式可以寫為H(2)-H(1)=Cp(T2-T1) (1-48)此時(shí)各物質(zhì)的Cp應(yīng)當(dāng)是在T1和T2溫度區(qū)間內(nèi)的平均定壓熱容。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)例題 在25，液體水的生成熱為-285.8 kJmol-1，又知在25至100的溫度區(qū)間內(nèi)，H2(g)、O2(g)、H2O(1)的平均定壓摩爾熱容分

32、別為28.83、29.16、75.31 JK-1mol-1，試計(jì)算100時(shí)液體水的生成熱。解:反應(yīng)方程為: H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)Cp=75.31-(28.83+1/229.16)JK-1mol-1 =31.90 JK-1mol-1H(2)=H(1)+Cp(T2-T1) =-285.8103+31.90(373-298)Jmol-1 =-2.83105 Jmol-1=-283 kJmol-1物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)精確地計(jì)算反應(yīng)熱隨溫度的變化要比較精確地計(jì)算反應(yīng)熱隨溫度的變化，必須將反應(yīng)物和產(chǎn)物的Cp表達(dá)成溫度的函數(shù)關(guān)系，然后代入(1.57)式積分。如果采用(1.37)式

33、表示Cp與T的關(guān)系 Cp,m=a+bT+cT2則有: Cp=a+(b)T+(c)T2 (1-49)其中 a=iai(產(chǎn)物)- iai(反應(yīng)物) b= ibi(產(chǎn)物)- ibi(反應(yīng)物) c= ici(產(chǎn)物)- ici(反應(yīng)物)將(1.49)式代入(1.46)式積分可得:H(T2)-H(T1)=a(T2-T1)+1/2b(T22-T21) +1/3c(T32-T31) (1-50)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)例題 反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 在25時(shí)的定壓反應(yīng)熱rHm(298K)=-92.38 kJmol-1。又知: Cp,m(N2)=26.98+5.91210-3T-3.376

34、10-7T2 Cp,m(H2)=29.07-0.83710-3T+20.17 10-7T2 Cp,m(NH3)=26.98+33.0010-3T-30.46 10-7T2試計(jì)算此反應(yīng)在125的定壓反應(yīng)熱rHm(398K).解 a=(225.89-26.98-329.07) )10-3 =-62.41 Jmol-1K-1 b=-(233.06-5.912+30.837)10-3 =-62.6010-3 Jmol-1K-2c=-(230.46)+3.376-320.12)10-7 =-117.910-7 Jmol-1K-3物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)89節(jié)所以 Cp=a+bT+cT2Cp=a+(b)T+(c)T2= -62.41+62.6210-3T-117.9 10-7T2 =-62.41(398-298)+31.3010-3(3982-2982) -39.310-7(3983-2983) = -4.21103Jmol-1= -4.21kJmol-1rHm(398K