室溫離子液體在蛋白質(zhì)的直接電化學(xué)和生物傳感器

1、6.室溫離子液體在蛋白質(zhì)的直接電化學(xué)和生物傳感器中的應(yīng)用(room temperature ionic liquids一種新型溶劑和催化劑) 123鋁酸型咪唑離子液體 RTILs在電分析化學(xué)中放異彩RTILs不但既可作為溶劑又可作為支持電解質(zhì)，而且還具有電化學(xué)窗口寬、能促進(jìn)電子傳遞、高離子導(dǎo)電性和良好的生物兼容性等特點(diǎn)，所以引起了分析化學(xué)特別是電分析化學(xué)工作者的興趣 。4常見(jiàn)離子液體種類(lèi)溴化1-甲基-3-丁基咪唑5(一)離子液體的優(yōu)點(diǎn)離子液體在化學(xué)反應(yīng)中可以作為溶劑，對(duì)一些反應(yīng)又兼有催化功能。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑以及水、超臨界流體等化學(xué)反應(yīng)的溶劑相比，離子液體在以下幾方面表現(xiàn)出其突出的優(yōu)勢(shì)。(1)離

2、子液體是許多有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、高分子材料及金屬配合物的優(yōu)良溶劑，而且多數(shù)可以任意比例均相混合，即溶解度相對(duì)于傳統(tǒng)溶劑而言大得多。6(2)離子液體通常由難與其他化合物配位的離子構(gòu)成，因此它們可以是高極性而不產(chǎn)生配位作用的溶劑。一些離子液體不溶于水，也可用作與水難溶的極性相。(3)離子液體與非極性有機(jī)溶劑(如甲苯、乙醚等)不溶，因而可為兩相體系提供一種非水的、極性的替代物，可以通過(guò)選擇能溶解催化劑但不和反應(yīng)物及產(chǎn)物混溶的離子液體來(lái)實(shí)現(xiàn)液液兩相催化反應(yīng)，使催化劑與體系分離后能重復(fù)使用，與傳統(tǒng)溶劑相比，大大降低了反應(yīng)成本。7(4)離子液體的沸點(diǎn)通常在300左右。(5)離子液體可在較寬的溫度范圍內(nèi)以液態(tài)的

3、形式存在，具有較高的熱穩(wěn)定性。(6)離子液體的物理、化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)選擇適宜的陰離子、陽(yáng)離子的組合在很廣的范圍內(nèi)改變，因此又稱(chēng)離子液體為“設(shè)計(jì)者溶劑”。(7)離子液體能夠溶解一些氣體(如H2、CO和O2等)，作為催化加氫、羥基化、氫甲?；确磻?yīng)的溶劑具有很大的潛力，能避免使用對(duì)環(huán)境造成污染的傳統(tǒng)溶劑。8由于離子液體具有的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性、蒸汽壓低、不易揮發(fā)等獨(dú)特性能，能保持一些氧化還原蛋白質(zhì)和酶的生物活性，使其構(gòu)置的基于離子液體復(fù)合材料生物電化學(xué)傳感器具有穩(wěn)定性高、催化活性好、可實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)(酶)的直接電化學(xué)。9基于室溫離子液體的solGel材料基于室溫離子液體的聚合物材料以RTIL為溶劑合成

4、各種功能材料例如PANI-SWCNT/IL的合成10基于室溫離子液體的碳材料離子液體用于碳糊電極的制備由于疏水性離子液體具有不溶于水、電導(dǎo)率高和粘性大等特性，因而可作為粘合劑于離子液體修飾碳糊電極(IL一CPE)或離子液體碳糊電極(CILE)的制備。親水性離子液體由于與水互溶，直接用其作粘合劑制備的碳糊電極在水溶液中會(huì)發(fā)生溶脹現(xiàn)象，影響電極性能，因此需借助液體石蠟或其它修飾劑來(lái)實(shí)現(xiàn)IL一CPE的制備。和傳統(tǒng)碳糊電極(TCPE)相比，IL一CPE、CILE具有良好的電化學(xué)性能，并能顯著地降低一些生物分子的過(guò)電位，改善電極反應(yīng)的可逆性，有效地提高電活性物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移速率和電流響應(yīng)靈敏度。因此，將離

5、子液體用于電極的制備極大的促進(jìn)了傳統(tǒng)電極的發(fā)展。11Wang等用瓊脂糖水凝膠將血紅素蛋白質(zhì)修飾在玻碳電極表面，并在RTILs中研究了血紅素蛋白的電化學(xué)和電分析行為。由紫外可見(jiàn)光譜與紅外光譜圖可知亞鐵血紅素蛋白在瓊脂糖水凝膠中未變性，仍保留了其原有的結(jié)構(gòu)，循環(huán)伏安法（CV）表明亞鐵血紅素蛋白質(zhì)在玻碳電極上的直接電子傳遞是一個(gè)電子一個(gè)質(zhì)子的準(zhǔn)可逆過(guò)程。Maleki等以正辛基吡啶六氟磷酸鹽為粘合劑制備了高性能的碳糊組合電極，有效地提高了各種有機(jī)或無(wú)機(jī)電活性物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移速率，并且降低了生物分子的過(guò)電位值。Liu等采用RTILs和硅溶膠-凝膠混合制備出HRP修飾電極，與傳統(tǒng)的硅溶膠-凝膠修飾HRP電極

6、相比，這種新型修飾電極具有更好的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。12有趣的是, RTILs能與 CNTs通過(guò)“cation-” 的強(qiáng)相互作用力,使后者的團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象得到有效抑制。這種作用效果和利用普通的表面活性劑等助分散劑產(chǎn)生的效果類(lèi)似，但極小損害CNTs的高導(dǎo)電性能，從而有利于CNTs電化學(xué)優(yōu)異特性的進(jìn)一步發(fā)揮。所以近來(lái)RTILs與CNTs的組合應(yīng)用得到了多方面的研究。與Nafion和殼聚糖相比，RTILs與CNTs結(jié)合修飾電極上葡萄糖氧化酶具有更可逆的電子傳遞過(guò)程和更高的電子轉(zhuǎn)移率。13我們身邊的納米古代“文房四寶”中的墨水-用碳納米微粒溶于水形成蜜蜂、海龜不迷路-體內(nèi)用納米磁性微粒。人體的牙齒、骨骼

7、都是有含鈣的羥基磷灰石(HAP)。7.2 納米電分析化學(xué)納米是英文nanometre的音譯。納米源自拉丁語(yǔ)“NANO”，意為“矮小”。141516張立德 納米概念 合肥固體物理所錢(qián)逸泰 溶劑熱合成 中國(guó)科技大學(xué)盧 柯 非晶晶化法制備納米材料 沈陽(yáng)金屬所 范守善 碳納米管實(shí)用化 清華大學(xué)解思深 最細(xì)、最長(zhǎng)的碳納米管 北京物理所 李亞棟 水熱法制備納米材料 清華大學(xué) 趙東元 介孔、分子篩材料 復(fù)旦大學(xué)彭練矛 電鏡技術(shù)和納米結(jié)合 北京大學(xué) 江 雷 親雙疏界面材料 北京化學(xué)所17181920212223242526二、納米材料的電催化作用 近年來(lái)，納米結(jié)構(gòu)催化電極在電化學(xué)分析等領(lǐng)域中的應(yīng)用研究十分活躍

8、，選擇和制備高活性的電催化納米材料是電化學(xué)催化最重要的課題之一。（1）良好的電催化性。 與非納米材料相比，使用納米電催化材料可大大降低過(guò)電位，即陽(yáng)極氧化起始電位負(fù)移，陰極還原電位正移；同時(shí)，峰電流顯著增大，說(shuō)明納米電極的電催化材料具有改善的電催化性能。 Alexeyeva利用靜電層層自組裝制備納米金(AuNP)/聚氯化二烯丙基二甲胺(PDDA)-多臂碳納米管(CNT)/玻碳電極(GCE)復(fù)合電極AuNP/PDDA/CNT/GCE，在酸性介質(zhì)中對(duì)H2O2的電化學(xué)還原有顯著的催化作用,與PDDA/GCE相比還原半波單位正移了200mV。27 多巴胺DA(Dopamine)是一種重要的生命神經(jīng)傳導(dǎo)物

9、質(zhì)，心臟病、帕金森氏癥、神經(jīng)肌肉失調(diào)等疾病，都與體內(nèi)多巴胺濃度異常有關(guān)。出現(xiàn)這些癥狀的根本原因是制造多巴胺的神經(jīng)元的死亡，多巴胺是一種控制肌肉運(yùn)動(dòng)的化學(xué)物質(zhì)。馬曾燕等以多壁碳納米管作為摻雜劑，在玻碳電極上通過(guò)電聚合制備了聚L-半胱氨酸/多壁碳納米管/復(fù)合修飾電極。該電極對(duì)多巴胺有良好的電催化作用，多巴胺在電極上的電氧化還原反應(yīng)是吸附控制的準(zhǔn)可逆過(guò)程。多巴胺氧化峰電流與其濃度在0.0880mol/L，范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限為0.02mol/L。 28 腎上腺素Epinephrine是一種由神經(jīng)髓質(zhì)分泌的重要的神經(jīng)遞質(zhì)，它的作用是使心臟收縮力上升，心臟，肝，和筋骨的血管擴(kuò)張和皮膚,粘膜的血

10、管縮小。在藥物上，腎上腺素在心臟停止時(shí)用來(lái)刺激心臟。張宏等報(bào)道了利用納米金修飾玻碳電極在抗壞血酸共存下選擇性測(cè)定腎上腺素。納米金因其具有良好的生物共容性而對(duì)腎上腺素及抗壞血酸都有很好的催化作用，且腎上腺素在納米金上有很強(qiáng)的吸附作用。同時(shí)，用檸檬酸鈉還原的納米金表面也帶有負(fù)電荷。因此，從腎上腺素和抗壞血酸在納米金修飾電極上的循環(huán)伏安圖上可觀察到兩個(gè)明顯分開(kāi)的氧化峰，即利用該修飾電極可實(shí)現(xiàn)在抗壞血酸共存下選擇性測(cè)定腎上腺素。 29通過(guò)層層自主裝的方法先制備了SnO2/聚丙烯胺電極，在此電上電沉積納米Pt，對(duì)乙醇的電催化氧化進(jìn)行了考察。楊芬等采用改進(jìn)的熱氧化工藝制備了不同摻銻量二氧化錫納米涂層電極，

11、并考察了不同摻銻量二氧化錫納米涂層電極對(duì)對(duì)硝基苯酚電催化氧化降解行為。張金花等制備了碳納米管/納米TiO2復(fù)合膜修飾電極和純納米膜修飾電極，并用XRD，TEM和循環(huán)伏安比較兩種方法的電化學(xué)性能差異。大量細(xì)小的碳納米管的存在，可起到阻礙TiO2納米粒子的團(tuán)聚作用。碳納米管獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)，能在電化學(xué)反應(yīng)中促進(jìn)電子傳遞，大大提高了復(fù)合膜修飾電極的電化學(xué)性能；通過(guò)對(duì)馬來(lái)酸的異相電催化還原反應(yīng)進(jìn)一步證明了復(fù)合膜修飾電極比純納米膜修飾電極具有更高的電催化活性 。30（2）促進(jìn)蛋白質(zhì)分子電子傳遞反應(yīng) 納米顆粒對(duì)蛋白質(zhì)分子具有較好的生理相容性，即吸附于金屬顆粒表面的蛋白質(zhì)分子仍能較好保持自身的生理活性。吸附于

12、納米顆粒蛋白質(zhì)酶，既可保持生理活性不變，又可使其催化活性顯著提高。Liu等通過(guò)帶正電荷的聚氯化二烯丙基二甲胺(PDDA)與帶負(fù)電的乙酰膽堿酯酶(AChE)和帶負(fù)電的碳納米管(CNT)靜電吸附層層組裝制備了PDDA/ACHE/PDDA/CNT/GCE電化學(xué)生物傳感器，為酶提供了一個(gè)保持活性的微環(huán)境。對(duì)氧磷檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)限達(dá)到410-13mol/L。 3132331. 金納米粒子的制備始于納米科技開(kāi)始發(fā)展的80年代末90年代初。具有制備方法簡(jiǎn)單、尺寸可控、表面易于修飾、表征簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在電分析化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 3435 除了比較經(jīng)典的Frens化學(xué)還原方法-檸檬酸還原方法和巰基功能化的有機(jī)

13、溶劑逆溶膠法外，幾種常用的方法已經(jīng)得到發(fā)展，如生物分子保護(hù)的納米金顆粒合成方法，RTILs保護(hù)的納米金顆粒合成方法，高分子聚合物保護(hù)的納米金顆粒合成方法。36373839402002年以來(lái)，納米金在檢測(cè)分析領(lǐng)域也越來(lái)越發(fā)揮重要的作用。作為電活性標(biāo)記物 用于標(biāo)記生物分子的納米顆粒主要是納米金，納米金是研究最早、在電化學(xué)生物傳感器中應(yīng)用最廣泛的納米顆粒之一。金對(duì)于納米技術(shù)來(lái)講是一種活性材料，因?yàn)榻鸺{米顆粒能與巰基之間發(fā)生強(qiáng)的共價(jià)鍵合，這使得膠體金與巰基標(biāo)記的生物活性分子可結(jié)合形成探針，用于生物體系的檢測(cè)中。金、銀等金屬納米顆粒除具有表面效應(yīng)外，還具有良好的導(dǎo)電性能，因此比非金屬納米顆粒的增強(qiáng)作用更

14、為顯著，很多文獻(xiàn)報(bào)道了膠體金在各種生物傳感器中的信號(hào)放大作用，其中一種非常成功的方法是將納米技術(shù)、核酸雜交技術(shù)和電化學(xué)分析技術(shù)三項(xiàng)技術(shù)在電極表面相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)DNA的高靈敏檢測(cè)。41例如，Authier報(bào)道了將納米金顆粒接在寡核苷酸的末端作為電活性標(biāo)記物，雜交完成后，在強(qiáng)酸的作用下使金納米粒子溶解釋放出大量的Au()離子，用陽(yáng)極溶出伏安法或電位溶出法測(cè)定Au()的響應(yīng)信號(hào)從而間接測(cè)定DNA的含量。湖南大學(xué)姚守拙院士研究小組將谷光苷肽化學(xué)鍵合到納米金上，然后通過(guò)EDC和NHS將抗體固定到納米金顆粒表面，在 Fe(CN)63-存在下，該免疫傳感器的阻抗變化與樣品中抗原濃度的變化呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，

15、對(duì)CEA的檢測(cè)限為0.1 ng mL。424344454647484950515253545556575859納米材料發(fā)展單一或單相材料納米復(fù)合材料納米陣列、介孔組裝、薄膜鑲嵌有序組裝60二、碳納米管碳的同素異構(gòu)體單壁碳納米管和多壁碳納米管 一維尺度的納米材料61碳納米管的制備方法 直流電弧放電 優(yōu)點(diǎn):表面結(jié)構(gòu)缺陷少。缺點(diǎn): 產(chǎn)量低，尺寸難控制，副產(chǎn)物多。62 化學(xué)氣相催化熱解 優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)量高，大規(guī)?；阋?。缺點(diǎn):結(jié)構(gòu)缺陷多。63 其它方法 等離子體噴射分解沉積 激光蒸發(fā)氣相催化沉積 球磨法 64碳納米管的性質(zhì)獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的力學(xué)性能表面特征場(chǎng)致發(fā)射性能 Surf. Sci., 2002,

16、 500, 21865碳納米管的應(yīng)用 儲(chǔ)能: 鋰插入 儲(chǔ)氫 超級(jí)電容器 其它 復(fù)合材料 生物醫(yī)學(xué) 催化劑載體 導(dǎo)體材料66研究現(xiàn)狀： 電化學(xué)催化、生物傳感、燃料電池以及單分子電子器件的設(shè)計(jì)和制作。功能化的碳納米管在電化學(xué)催化和生物傳感中的應(yīng)用67碳納米管的管壁結(jié)構(gòu)主要是由sp2雜化碳原子構(gòu)成，管壁具有一定程度的缺陷，端口碳原子具有較強(qiáng)的化學(xué)活性?；瘜W(xué)修飾碳納米管是使其在溶液環(huán)境或者納米復(fù)合材料中能均勻分散。化學(xué)修飾成為制備具有特定功能碳納米管及其復(fù)合材料的有效手段。混酸（硫酸和硝酸）對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)切割。碳納米管的純化和化學(xué)修飾 碳納米管的純化 68碳納米管的功能化1、共價(jià)功能化 A：端口功

17、能化 B：側(cè)壁功能化2、非共價(jià)功能化 C： 表面活化劑功能化 D： 聚合物功能化 E： 內(nèi)腔功能化 Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1853提高碳納米管的溶解度，有助于純化，并引入新的官能團(tuán)69碳納米管與聚合物復(fù)合材料的制備多功能化，多組份的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)和納米管器件。 Langmuir 2004, 20,1442 -1448. Nano Lett., 2002, 2, 23170 碳納米管與無(wú)機(jī)材料復(fù)合物的制備生物傳感器的納米電極和燃料電池的催化劑等。碳納米管具有優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，高的比表面積，并且具有空腔結(jié)構(gòu)，可以用于負(fù)載或填充具有其它性質(zhì)的

18、材料，獲得特殊功能性能的復(fù)合材料。高效的催化體系到高靈敏度的電化學(xué)傳感器和高效的燃料電池的制備，具有廣泛的應(yīng)用前景。71碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和高的比表面積。良好的生物相容性化學(xué)鍵鍵合具有選擇性和可控性。功能化的碳納米管在生物傳感中的應(yīng)用72通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在碳納米管的管壁和端口修飾特定的化學(xué)官能團(tuán)，與蛋白質(zhì)和DNA等生物分子雜交，得到碳納米管和生物分子的復(fù)合材料。例如,利用碳納米管管壁的石墨化結(jié)構(gòu)，通過(guò)相互作用，可在碳納米管的管壁上方便、可控地進(jìn)行生物分子的組裝。碳納米管和生物材料的雜交體系已經(jīng)用于酶電極、免疫傳感器和DNA傳感器、燃料電池和單分子電子器件的設(shè)計(jì)和制作。73生物分子和碳納米管

19、的相互作用 范德華力和疏水作用等弱相互作用，促使DNA分子進(jìn)入碳納米管管腔，熒光光譜可以檢測(cè)到單個(gè)DNA分子穿過(guò)單根多壁碳納米管空腔的過(guò)程。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明：通過(guò)非常迅速的動(dòng)力學(xué)相互作用過(guò)程，DNA分子可以進(jìn)入單壁碳納米管內(nèi)腔的水溶性環(huán)境中。Nano Lett. 2003, 3, 471. 74利用芘和SWCNT的-相互作用，將芘的衍生物1-芘丁酸琥珀酰亞胺酯不可逆吸附于SWCNT側(cè)壁表面，并通過(guò)有機(jī)分子上的氨基與琥珀酰亞胺酯反應(yīng)，得到了側(cè)壁表面固定有蛋白質(zhì)、DNA、以及生物小分子的SWCNT。這種方法為碳納米管非共價(jià)鍵修飾提供了一種簡(jiǎn)單的模式。J. Am. Chem. Soc. 2001,

20、 123, 3838.75酸化的多壁碳納米管與N-ethyl-N-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC)反應(yīng)，在N-hydroxysuccinimide (NHS)存在的條件下，形成一個(gè)穩(wěn)定的活性酯。接著，活性酯與鐵蛋白和牛血清蛋白上的氨基反應(yīng)，在碳納米管和蛋白質(zhì)之間形成酰胺鍵，將蛋白質(zhì)分子固定在碳納米管的管壁上。Mater. Chem. 2004, 14, 37-39. 76Willner等人在金電極表面組裝垂直排列的碳納米管，在碳納米管的另一端結(jié)合葡萄糖氧化酶的氧化還原中心黃素腺嘌呤二核苷酸（flavin adeni

21、ne dinucleotide，F(xiàn)AD），通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安法進(jìn)行表征，表明FAD和基底電極之間可以實(shí)現(xiàn)直接電子轉(zhuǎn)移。Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2113-2117. 77CNHCH2CH2 NH2OHNO3/H2SO41. SOCl2 2. H2NC2H4NH2C OHOba共價(jià)鍵合法制備碳納米管(CNTs) 和葡萄糖氧化酶(GOD)復(fù)合材料: IO4- Oxidized GODCNHCH2CH2NHcCHOCHOOHCCHOGODCCHOOHCCHOOHCCHOGODOIR表征復(fù)合材料78CNTsCNTs-GODAFM 表征復(fù)合材料 固定方式均一化 生物

22、分子以亞單層形式存在79ba復(fù)合材料具有良好的水溶性和穩(wěn)定性生物材料的載體碳納米管碳納米管和葡萄糖氧化酶的復(fù)合材料構(gòu)筑生物相容性的表界面80碳納米管的分散（1）DMF, 將碳納米管置于適當(dāng)?shù)娜軇┲? 用超聲波長(zhǎng)時(shí)間振蕩攪拌才能將碳納米管的團(tuán)聚體打散, 在溶劑中形成相對(duì)穩(wěn)定的懸浮分散狀態(tài)。（2）通過(guò)表面活性劑對(duì)CNTs進(jìn)行分散。在以十二烷基磺酸鈉(C12H25 SO3Na)為分散劑,在超聲波振蕩、（3）聚合物：把SWNTs 分別分散在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的甲苯、二氯甲烷、甲乙酮、丙酮、甲酸、二甲基甲酰胺、丙烯腈和硝基甲烷溶劑。（4）天然大分子作為分散劑阻止CNTs 的聚集。8182838

23、48586復(fù)合材料對(duì)葡萄糖的電化學(xué)催化響應(yīng)范圍：0.5 -40 mmol/L 檢出限： 30 mmol/L 0.5 mmol/L FMCA 加入 30 mmol/L 葡萄糖 靈敏度： 11.3 A/mM glucose per cm287碳納米管具有高的比表面積，共價(jià)鍵合得到穩(wěn)定性好，負(fù)載量高的葡萄糖氧化酶復(fù)合材料固定的葡萄糖氧化酶能很好地保持其生物活性，復(fù)合材料具有良好的水溶性，可應(yīng)用于構(gòu)建葡萄糖生物傳感體系。拓展到碳納米管與其它生物分子復(fù)合材料的制備，可用于藥物篩選、生物分子電子器件和生物燃料電池的構(gòu)建。88Figure 4. Schematic of the LBL process. G

24、old electrodes were initially functionalized with the negatively charged thiol,11-mercaptoundecanoicacid (MUA), and then alternatively incubated in solutions of the positively charged redox polymer (PVP-Os) and negatively charged GOX-SWNTconjugates.89Current densities as high as 440 A/cm2Figure 9. E

25、ffect of multilayers on enzymatic response. Calibrationcurves of gold electrodes modified with one, two, four, and six bilayers(PVP-Os/GOX) with SWNTs (A) and without SWNTs (B). E ) 0.4 Vvs SCE, in PBS at 25 C.90Figure 10. Effect of SWNT dispersion method on electrochemical and enzymatic response. (

26、A) Optical images of a GOX solution, a GOXSWNT incubation suspension, and a GOX-SWNT dialysis suspension.(B) CVs of gold electrodes modified with four bilayers (PVP-Os/GOX) without SWNTs or with GOX-SWNTs conjugates produced by the incubation or the dialysis method. (C) Calibration curves of gold el

27、ectrodes modified with four bilayers (PVP-Os/GOX) without SWNTs or with GOX-SWNTs conjugates produced by the incubation or the dialysis method. E ) 0.4 V vs SCE, in PBS at 25 C.91Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1 492研究方向高功能密度碳納米管復(fù)合材料的制備及其在電化學(xué)催化和生物傳感中的應(yīng)用。功能化碳納米管復(fù)合材料的制備及其納米尺度器件的組裝。碳納米管陣列的制備，納米微電極的制備及其

28、在活體檢測(cè)方面的應(yīng)用。93三. 納米二氧化鈦 1996 年霍伊兒合成出納米二氧化鈦（TiO2）納米管。二氧化鈦本身是一極佳的光觸媒材料，廣泛應(yīng)用在醫(yī)療保健，例如消滅細(xì)菌或是殺死病毒。納米TiO2一種光敏藥物。因具有獨(dú)特的光催化氧化能力以及無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)有機(jī)電合成、太陽(yáng)能電池、光催化、環(huán)境凈化、氣體敏感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值具有較好的應(yīng)用前景。9495許多應(yīng)用均涉及納米TiO2 薄膜。目前用于光催化特性研究的TiO2 薄膜多采用溶膠-凝膠的涂層方法進(jìn)行制備。在ITO 基體上制備二氧化鈦納米薄膜, 研究了陽(yáng)極電流密度和沉積時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)和附著力的影響。利用

29、STM 和XRD 分析了二氧化鈦薄膜的表面形貌和組織結(jié)構(gòu), 結(jié)果表明:納米二氧化鈦薄膜是由納米級(jí)的顆粒組成, 顆粒間存在著納米級(jí)的小孔, 該薄膜可吸收波長(zhǎng)為400700nm 的可見(jiàn)光, 具有優(yōu)良的催化活性和親水性。96納米二氧化鈦膜光催化分解-電化學(xué)法聯(lián)用測(cè)定水體中的總磷基于半導(dǎo)體納米材料作催化劑光催化分解測(cè)定有機(jī)污染物引起了廣泛的關(guān)注。其中納米TiO2粉末是應(yīng)用最為普遍的光催化劑之一。由于納米TiO2粉末顆粒極為細(xì)小，難以回收、容易凝結(jié)和中毒等缺點(diǎn)，因而把納米TiO2固定在載體上納米TiO2 薄膜的光催化氧化的方法受到了人們的重視。艾仕云等利用繼而提出了一種用納米TiO2-K2 S2O7 共

30、存體系光催化氧化作用，將水體中有機(jī)磷和無(wú)機(jī)聚合磷氧化后生成正磷，然后以磷鉬酸修飾電極測(cè)定水體中總磷的新方法。97楮道葆等制備了二氧化鈦膜電極,并研究了納米TiO2 膜電極在酸、堿、鹽等介質(zhì)中的陰、陽(yáng)極電化學(xué)性質(zhì) , 結(jié)果表明納米TiO2 膜電極在陰極掃描區(qū)間具有可逆或半可逆氧化還原峰, 當(dāng)介質(zhì)含有氧化性物質(zhì)時(shí), 電極呈現(xiàn)表面電催化作用。痕量Pb2 +在nano -TiO2 膜電極上的電化學(xué)行為及應(yīng)用研究。Hg2+在nano-TiO2修飾的玻碳電極上于0.14 V出現(xiàn)一個(gè)靈敏尖銳的陽(yáng)極溶出峰. nano-TiO2對(duì)Hg2+的溶出具有一定的增敏作用. 該修飾電極應(yīng)用于實(shí)際水樣中Hg2+的檢測(cè) 。9

31、82001 年, 美國(guó)科學(xué)家Grimes 等首次報(bào)道了以Ti 為基體, 利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化的方法在HF 電解液中制備出均勻有序TiO2 納米管陣列, 隨后在不同含氟溶液體系中制備了一系列不同形貌的TiO2 納米管陣列, 并對(duì)其在太陽(yáng)能電池、氫傳感器、自清潔材料等方面進(jìn)行了深入的研究, 掀起了對(duì)TiO2 納米管陣列研究的熱潮。99TiO2氣敏傳感器 TiO2 納米管陣列氣敏材料具有工作溫度范圍廣、靈敏度高、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。Varghese 等以不同形貌的TiO2 納米管陣列為探測(cè)氫氣的氣敏傳感器, 發(fā)現(xiàn)管徑越小, 靈敏度越高, 內(nèi)徑22 nm 的TiO2 納米管陣列對(duì)氫氣的靈敏度比之前報(bào)導(dǎo)的

32、最高 值還要高10 倍; 290 下, 氫氣濃度從0 增加到500 mgL- 1, 內(nèi)徑22 nm TiO2 納米管陣列的電阻變化達(dá)4 個(gè)數(shù)量級(jí), 這種材料不僅靈敏度高, 而且工作溫度低。TiO2 納米管陣列表面修飾約10 nm 厚的Pd 后制得的氫敏傳感材料在室溫下氫敏活性高達(dá)107, 是目前報(bào)道的最高氫敏活性的材料之一。100四. 量子點(diǎn)在生物及電分析中的應(yīng)用 Quantum Dots ( QDs)定義：量子點(diǎn)是顯示量子尺寸效應(yīng)的半導(dǎo)體納米晶體, 三個(gè)維度的尺寸都在100nm以下，外觀恰似一極小的點(diǎn)狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)(quantum confine

33、ment effect)特別顯著。原子位于量子點(diǎn)的表面, 這些表面原子具有很高的活性, 使量子點(diǎn)可以獲得更強(qiáng)的氧化或還原能力。因此可以獲得獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。 101 70 年代，量子點(diǎn)由于其獨(dú)特的光學(xué)特性, 其應(yīng)用主要集中在電子與光學(xué)方面. 80 年代，生物學(xué)家已經(jīng)對(duì)量子點(diǎn)產(chǎn)生了濃厚的興趣，工作集中在研究量子點(diǎn)的基本特性方面. 1997 年以來(lái)，量子點(diǎn)制備技術(shù)的不斷提高, 量子點(diǎn)已越來(lái)越可能應(yīng)用于生物化學(xué)研究。 量子點(diǎn)可作為生物探針是從1998年Alivisatos AP，Chan WC兩個(gè)研究小組開(kāi)始，此后量子點(diǎn)的功能進(jìn)一步被發(fā)現(xiàn)、推廣，使之成為生物學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。102量子點(diǎn)的合成合

34、成方法Top-downBottom-up晶體表面刻蝕組成器件化學(xué)制備生物體系標(biāo)記用相分凝技術(shù)在石英晶體襯底上立方ZnMgO基體中制備六方ZnO量子點(diǎn)。 103納米納米+核-殼復(fù)合體納米微米+核-殼復(fù)合體 不僅大大降低使用納米材料的成本，提高微米材料的使用性能及附加值，而且解決了納米粉體使用難的問(wèn)題。 經(jīng)過(guò)顆粒包覆得到核-殼結(jié)構(gòu)材料為納米材料的應(yīng)用開(kāi)辟了一種新的思路和途徑，成為目前材料科學(xué)研究熱點(diǎn)之一。量子點(diǎn)通常以CdSe為核、CdS或ZnS為殼的核-殼型納米體，制備核-殼材料的重要性： 不僅有效避免單一納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題，而且還可充分發(fā)揮納米粒子的優(yōu)異的性能，提高其使用效果 。104由于量子點(diǎn)

35、的小尺寸效應(yīng)，大部分原子位于量子點(diǎn)的表面，這些表面的原子具有很高的活性，使量子點(diǎn)可以獲得更強(qiáng)的氧化還原能力。此外，由于量子點(diǎn)粒徑很小，電子容易從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面，擴(kuò)散到體相表面的時(shí)間減少，導(dǎo)致材料的催化活性變高。另外，量子點(diǎn)的比表面積隨著粒徑的減少而增大，因而提高了接觸面積，增加了催化效率。因此，量子點(diǎn)的量子效應(yīng)使其具有更多的蛋白質(zhì)結(jié)合位點(diǎn)，從而提高了蛋白質(zhì)的固載量，增強(qiáng)了電極的響應(yīng)電流。因此，基于量子點(diǎn)一氧化還原蛋白質(zhì)組裝體系的電化學(xué)傳感器不但能夠?qū)崿F(xiàn)蛋白在電極表面的直接電子傳輸，而且往往具有較高的靈敏度、較好的生物相容性和抗干擾能力。105 QD可用于非同位素標(biāo)記的生物分子的超靈敏檢

36、測(cè)，如在QD表面連接上巰基乙酸（HS-CH2COOH), 從而使量子點(diǎn)既具有水溶性，還能與生物分子（如蛋白質(zhì)、多肽、核酸等）結(jié)合，從而使生物分子識(shí)別一些特定的物質(zhì)。Fig. 3 Schematic of a ZnSCapped CdSe QD that is covalently coupled to protein106與蛋白質(zhì)偶聯(lián)，形成生物傳感器，測(cè)定生物體內(nèi)物質(zhì)的特性。Wang研究組在這方面做了很顯著的工作。其研究組分別利用Zns、PbS、CdS三種不同的量子點(diǎn)作為標(biāo)記，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微球蛋白，G蛋白，BSA三種不同的蛋白的同時(shí)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種方法不僅可以對(duì)不同的蛋白質(zhì)進(jìn)行定性測(cè)量，還

37、可以定量測(cè)量，為多種生物分子的同時(shí)測(cè)定提供了一種新型的方法。107108金利通課題組制備了一種表面具有羧基的量子點(diǎn), 在縮合劑的作用下, 帶羧基的量子點(diǎn)可協(xié)同尿酸氧化酶分子與自組裝在金電極表面的一半胱氨酸膜縮合而固定到金電極表面, 制成尿酸傳感器, 其制備流程如圖所示，量子點(diǎn)的摻人, 提供了更多的酶結(jié)合位點(diǎn), 從而提高了載酶量, 增強(qiáng)了電極的響應(yīng)電流所得的傳感器具有較高的靈敏度, 較好的生物兼容性、熱穩(wěn)定性和抗干擾性能。 109量子點(diǎn)同樣也可以用來(lái)促進(jìn)蛋白質(zhì)或酶與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移。例如，Huang等在CdS量子點(diǎn)修飾的熱解石墨電極上，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖氧化酶的直接電子轉(zhuǎn)移，在CdS量子點(diǎn)修飾的

38、電極上顯示了一對(duì)葡萄糖氧化酶的氧化還原峰。Pang等以Nafion做為固定物，把血紅蛋白和核一殼結(jié)構(gòu)的CdSe-ZnS量子點(diǎn)共同修飾在電極表面，實(shí)現(xiàn)了直接電化學(xué)。Nafion的使用使得量子點(diǎn)和蛋白質(zhì)在電極表面形成比較均勻穩(wěn)定的復(fù)合膜，從而極大的提高了傳感器的穩(wěn)定性。將納米碳管和CdTe量子點(diǎn)結(jié)合應(yīng)用于構(gòu)筑電化學(xué)生物傳感器，并通過(guò)光譜和電化學(xué)等手段對(duì)它們的生物相容性和傳感性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。由于納米碳管可以作為納米導(dǎo)線(xiàn)補(bǔ)償量子點(diǎn)的導(dǎo)電性，因而極大的改善了電化學(xué)傳感器的響應(yīng)行為。110五、納米復(fù)合材料 復(fù)合材料是由兩種或兩種以上異質(zhì)、異形、異性的材料復(fù)合形成的新型材料。一般由基體組元與增強(qiáng)體或功能組裝所組成。 復(fù)合材料可經(jīng)設(shè)計(jì)，即通過(guò)對(duì)原材料的選擇、各組份分布的設(shè)計(jì)和工藝條件的保證等，使原組份材料優(yōu)點(diǎn)互補(bǔ)，因而呈現(xiàn)出色的綜合性能。第一階段：1990年以前，主要是在實(shí)驗(yàn)室探索各種納米材料的制備、表征和特殊性能。第二階段：1990-1994年，利用納米材料的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)復(fù)合材料。 111納米復(fù)合材料（nanocomposites）是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復(fù)合材料。從基體與分散相的粒徑大小關(guān)