化學(xué)動(dòng)力學(xué)(共26頁)

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)PAGE PAGE 295第九章 化學(xué)(huxu)動(dòng)力學(xué)核心內(nèi)容：反應(yīng)(fnyng)速率和反應(yīng)機(jī)理主要內(nèi)容：各級(jí)反應(yīng)速率方程，阿氏方程，有關(guān)(yugun)計(jì)算內(nèi)容提要1反應(yīng)速率定義和反應(yīng)速率方程（1）反應(yīng)速率定義化學(xué)反應(yīng)：， 反應(yīng)進(jìn)度：轉(zhuǎn)化速率：單位時(shí)間化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的變化： 反應(yīng)速率：單位時(shí)間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的變化： （恒容反應(yīng)） 反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率：或：（）， （2）基元反應(yīng)的速率方程對于基元反應(yīng)：aA+bB+ 產(chǎn)物，有質(zhì)量作用定律：反應(yīng)分子數(shù)：（3）非基元反應(yīng)的速率方程對于化學(xué)反應(yīng)：aA + bB + lL + mM+ 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納得出經(jīng)驗(yàn)速率方

2、程：反應(yīng)級(jí)數(shù)（總級(jí)數(shù)）：n=nA+nB+（分級(jí)數(shù)）反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，也可以是正數(shù)、零、或負(fù)數(shù)。（4）速率方程的積分形式 = 1 * GB3 零級(jí)(ln j)反應(yīng)：AP微分(wi fn)式 積分(jfn)式 半衰期 t1/2 = 特征：a. 呈線性關(guān)系b. t1/2與初始濃度成正比c. k的單位 moldm-3s-1 = 2 * GB3 一級(jí)反應(yīng) 微分式 積分式 ，或，或半衰期 t1/2 = ln2/k特征：a. 呈線性關(guān)系b. t1/2與初始濃度無關(guān)c. k的單位s-1 = 3 * GB3 二級(jí)反應(yīng)微分式 積分式 半衰期 t1/2= 特征：a. 呈線性關(guān)系b. t1/2與初始濃度成反比

3、c. k的單位mol-1dm3s-1 = 4 * GB3 n級(jí)反應(yīng)微分(wi fn)式 積分(jfn)式 n1 時(shí)：，（n=1時(shí)與一級(jí)反應(yīng)的積分(jfn)式相同）半衰期 t1/2= ( n1)，（n=1時(shí)與一級(jí)反應(yīng)的t1/2相同）特征：a. 呈線性關(guān)系b. t1/2與成反比c. k的單位 (mol dm-3)1-n s-1（5）反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 = 1 * GB3 微分法：利用速率方程的微分式來求得反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。，以對作圖為一直線，直線斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)（多點(diǎn)法）。若獲得cA,1 , cA,2時(shí)的反應(yīng)速率A,1和A,2，可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)（兩點(diǎn)法）。n=積分法：利用速率方程的積分式來求得反應(yīng)級(jí)數(shù)的方

4、法。a.計(jì)算法：把ct數(shù)據(jù)代入不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)積分式中，求得不同時(shí)刻的k，如果按某個(gè)公式計(jì)算的k為一常數(shù)，可判斷該級(jí)數(shù)為反應(yīng)的級(jí)數(shù)。b.作圖法：分別作ln c 圖，以n（n1）為不同值時(shí)的圖，尋找成直線的圖，進(jìn)而確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。c.半衰期法： n級(jí)反應(yīng)（n1） t1/2=由兩組實(shí)驗(yàn)(shyn)數(shù)據(jù)，可求反應(yīng)(fnyng)級(jí)數(shù)（兩點(diǎn)法）: n=由多組實(shí)驗(yàn)(shyn)數(shù)據(jù)，亦可求反應(yīng)級(jí)數(shù)（多點(diǎn)法）： 以對作圖得一直線，由斜率可求得n。 = 3 * GB3 由速率常數(shù)單位判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。 速率常數(shù)k的單位為(moldm-3)1-ns-1，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，因此可根據(jù)題中所給k的單位，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。 =

5、 4 * GB3 孤立法：如果有兩種或兩種以上的物質(zhì)參加反應(yīng)，可以選擇實(shí)驗(yàn)條件，除了一種組分外，保持其余組分大量過?；驖舛群愣▉砬蟮梅磻?yīng)級(jí)數(shù)。例如；=k，保持B，C大量過剩，求得nA ; 保持A，C大量過剩，求得nB ; 保持A,B大量過剩, 求得nC ，最后得反應(yīng)級(jí)數(shù)n = nA + nB + nC。2、溫度對反應(yīng)速率的影響范特霍夫規(guī)則24阿倫尼烏斯方程指數(shù)式 k=Ae-Ea/RT微分式 積分式 ， 或 其中： = 1 * GB3 Ea為活化能，即每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子的平均能量的差值，定義式， = 2 * GB3 A為指前因子，單位與k相同， = 3 * GB3 Ea與A

6、均為常數(shù)。A+BC+Dk-1k1（3）活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對于(duy)反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)平衡常數(shù) ， 恒容反應(yīng)(fnyng) Qv=U = Ea,1 - Ea,-1恒壓反應(yīng) = Ea,1 - Ea,-13、典型復(fù)合反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng)是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。k-1k1AB，（1）對行反應(yīng)一級(jí)對行反應(yīng) 反應(yīng)起始時(shí)cB,0=0 ，積分可得：，稱為反應(yīng)物A的距平衡濃度差Kc=k1/k-1=對行一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行了距平衡濃度差的一半時(shí)所需的時(shí)間為特征：經(jīng)過足夠長的時(shí)間，反應(yīng)物、產(chǎn)物都趨向于各自的平衡濃度。ABCk1k2（2）平行反應(yīng)一級(jí)平行反應(yīng) ，反應(yīng)開始時(shí) cB,0 = cC,0 =0 積分得：

7、E（表觀）=特征：在一定溫度下，級(jí)數(shù)相同的反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比。（3）連串反應(yīng)一級(jí)連串反應(yīng)，反應(yīng)(fnyng)開始時(shí)cB,0 = cC,0 = 0 積分(jfn)得： 積分(jfn)得：特征：中間產(chǎn)物B的濃度在反應(yīng)過程中出現(xiàn)極大值。，可求得中間產(chǎn)物B濃度達(dá)到極大值的時(shí)間和最大濃度：，4、復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法（1）選取控制步驟法 連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率，最慢一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟。 ，反應(yīng)總速率 （2）平衡近似法在反應(yīng)步驟中，前面存在一系列的快速平衡，后面有決定反應(yīng)速率的控制步驟。k-1k1A+BC快速平衡 慢步驟，而 ， （3）穩(wěn)態(tài)近似法活潑中間物的

8、生成與消耗速率相等，即活潑中間物處于穩(wěn)態(tài)，其濃度(nngd)不隨時(shí)間變化。 k2k1活潑(hu po)中間物 ，由此列方程，解出中間(zhngjin)物濃度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系。（4）由反應(yīng)機(jī)理確定反應(yīng)速率方程確定反應(yīng)機(jī)理；找出反應(yīng)機(jī)理中的慢步驟；利用上面介紹的方法和質(zhì)量作用定律，推導(dǎo)出中間產(chǎn)物濃度的表達(dá)式；推導(dǎo)出速率方程的表達(dá)式。5鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)是由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)組成。（1）鏈反應(yīng)的基本步驟鏈的引發(fā)：產(chǎn)生自由原子或自由基。鏈的傳遞：自由基與一般分子發(fā)生反應(yīng)，在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生自由原子或自由基。鏈的終止：自由基、自由原子復(fù)合為分子的反應(yīng)。（2）鏈反應(yīng)的分類單鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞過程中

9、，消失一個(gè)自由基的同時(shí)產(chǎn)生出一個(gè)新的自由基。支鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞過程中，消失一個(gè)自由基的同時(shí)，產(chǎn)生出兩個(gè)或更多的自由基。6、溶液中反應(yīng)溶劑對反應(yīng)組分無明顯的相互作用籠效應(yīng)溶質(zhì)分子被周圍溶劑分子所包圍，可以看作被關(guān)在周圍分子構(gòu)成的溶劑籠中，兩個(gè)溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一個(gè)籠中成為相鄰分子的過程為遭遇。 擴(kuò)散控制的反應(yīng)(fnyng)菲克擴(kuò)散(kusn)第一定律： ，其中(qzhng)D為擴(kuò)散系數(shù)。 對球形粒子： L：阿伏加德羅常數(shù)，: 粘度，r：球形粒子的半徑二級(jí)反應(yīng) 可推出 其中rAB = rA + rB f:靜電因子?；罨刂频姆磻?yīng)：類同氣相反應(yīng)。（2）溶劑對反應(yīng)速率的影響 溶劑的極性、溶劑化、粘度等

10、對反應(yīng)均有明顯的作用。（3）離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響溶液中加入電解質(zhì)改變離子強(qiáng)度，進(jìn)而影響反應(yīng)速率。7、光化學(xué)光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律：只有被物質(zhì)吸收的光，對于發(fā)生化學(xué)變化是有效的。光化學(xué)初級(jí)過程：物質(zhì)吸收光能的過程。使分子達(dá)到激發(fā)態(tài)，但并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)次級(jí)過程：初級(jí)過程的產(chǎn)物又繼續(xù)進(jìn)行一系列的過程。有些次級(jí)過程具有熱反應(yīng)的性質(zhì)。 光化學(xué)第二定律（愛因斯坦光化當(dāng)量定律）:在光化學(xué)初級(jí)過程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子，則活化一個(gè)分子。1mol 光子的能量 L：阿伏加德羅常數(shù)，：光的波長 量子(lingz)效率1 次級(jí)(c j)過程是鏈反應(yīng)。（2）光化學(xué)反應(yīng)與熱反應(yīng)的比較光化學(xué)反應(yīng)可以在光的照射

11、下發(fā)生rGm0的反應(yīng)，而熱反應(yīng)只能在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行rGm0的化學(xué)反應(yīng)。熱反應(yīng)具有較大的溫度系數(shù)，而光化學(xué)反應(yīng)的溫度系數(shù)較小。光化學(xué)反應(yīng)具有一定的選擇性，而熱反應(yīng)則沒有選擇性。光化學(xué)平衡常數(shù)與光的強(qiáng)度有關(guān)，而熱化學(xué)平衡常數(shù)與光的強(qiáng)度無關(guān)。8、催化反應(yīng)（1）催化劑的特征催化劑參與催化反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變。催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不改變平衡狀態(tài)。催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始末態(tài)，不會(huì)改變反應(yīng)熱。催化劑具有選擇性。（2）單相催化反應(yīng) 包括酸堿催化、絡(luò)合催化、酶催化。（3）氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對于表面反應(yīng)控制的反應(yīng)，總反應(yīng)速率等于最慢的表面反應(yīng)速率，可利用表面質(zhì)量作用

12、定律導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。9、反應(yīng)速率理論氣相反應(yīng)的碰撞理論氣相雙分子反應(yīng)A + BP理論要點(diǎn)：兩反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)必須發(fā)生碰撞。不是任何兩個(gè)反應(yīng)物分子(fnz)之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)速率等于單位時(shí)間單位體積(tj)內(nèi)發(fā)生的碰撞動(dòng)能大于等于(dngy)臨界能c的碰撞次數(shù)。碰撞數(shù) 其中 折合質(zhì)量 ，摩爾臨界能 Ec=Lc ，kB為玻爾茲曼常數(shù)，rA 、rB為分子A 、B的半徑，CA、CB為單位體積中的A、B的分子數(shù)。（2）過渡狀態(tài)理論理論要點(diǎn)：反應(yīng)物分子在相互接觸的過程中，先形成一個(gè)不穩(wěn)定的高勢能的活化絡(luò)合物。反應(yīng)物與活化絡(luò)合物始終處于熱力

13、學(xué)平衡，活化絡(luò)合物的形成是快步驟，其分解為產(chǎn)物為慢步驟。活化絡(luò)合物以單位時(shí)間次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率為該基元反應(yīng)的速率?？焖倨胶釱cA +B Xk1慢產(chǎn)物 n分子反應(yīng) （以 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） （氣相反應(yīng)，以為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）二、思考題某反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，能否確定該反應(yīng)為單分子反應(yīng)？雙分子反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)能確定嗎？零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的物理意義是什么？一級(jí)反應(yīng)(fnyng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化99%所需的時(shí)間與半衰期的比值是多少？反應(yīng)完全的時(shí)間又是多少？某化學(xué)計(jì)量方程式可能(knng)不是基元反應(yīng)，如何判定？反應(yīng)(fnyng) ，求下列情況下的反應(yīng)級(jí)數(shù)。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)是什么？溫度對反應(yīng)速率影響較大，主要

14、改變了什么？反應(yīng)（1）是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)（2）是二級(jí)反應(yīng)，在25，, = 。在25，哪個(gè)反應(yīng)的大？在25，哪個(gè)反應(yīng)的大？在30，哪個(gè)反應(yīng)的大？10連串反應(yīng)，為使得B的產(chǎn)率提高，可采取的措施有哪些？11、采用什么措施可以改變平行反應(yīng)的產(chǎn)物比？12、325K時(shí)，反應(yīng)k2k1Cl2(g)+M2Cl(g)+M ，Ea,1=? , Ea,2=?k-1k1ABCk213、反應(yīng)使用平衡近似法或穩(wěn)態(tài)近似法的條件是什么？14、H2 + O2系統(tǒng)存在三個(gè)爆炸極限的原因是什么？15、298K時(shí)兩反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，活化能相同，k1=10k2，兩反應(yīng)活化熵差為多少？16、什么叫籠效應(yīng)？17、舉例說明溶劑對反應(yīng)有明顯的影響。

15、18、如何判斷溶液中反應(yīng)是擴(kuò)散控制還是活化(huhu)控制？19、某反應(yīng)的反應(yīng)物的能量(nngling)高于產(chǎn)物的能量，該反應(yīng)是否還需要活化能。20、溫度對光化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)影響如何？21、光化平衡與熱力學(xué)平衡有何異同？22、催化劑的特征是什么？23、如何判斷多相反應(yīng)的控制步驟？24、酶催化具有高選擇性的原因是什么？25、酸、堿催化的主要特征是什么？26、在光的作用下，生成1mol O3時(shí)，吸收3.0111023個(gè)光子，問量子效率是多少？三、例題解析1、某藥物分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，分解30%即為無效。今在50，60，70測得它每小時(shí)分解0.07%，0.16%，0.35%。求出該藥

16、物分解反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式。若該藥物在25下保存，有效期為多長？若在0條件下保存，有效期為多長？解題思路：本題應(yīng)首先求出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式k=f(t)， (2)、(3)問利用k=f(t) 的表達(dá)式求出k，再應(yīng)用積分式求時(shí)間t。建立關(guān)系式k=f(t)的關(guān)鍵是求出中的常數(shù)A和Ea或中的m,b，這需要利用已知條件先求出三組k與T的值，解聯(lián)立方程或作圖，求出常數(shù)來。解：（1）一級(jí)反應(yīng) k(50) k(60) k(70)列表T/K3233333433.0963.0032.9157.0010-41.6010-33.5110-3lnk-7.2644-6.4378-5.6521 以lnk/k對1/

17、T作圖，可畫出一條(y tio)直線，可求出的m,b值，或利用(lyng) 組，組數(shù)據(jù)(shj)，代入，解聯(lián)立方程，求算m,b值。最后可得到k與T的關(guān)系式。 （2）在室溫下，藥物的有效期可如下求得ln k(25)/h-1=k(25)=t(25)=在較低溫度下保存藥品，其有效期會(huì)有所延長。在0時(shí)，ln k(0)/h-1=k(0)=t(0)=2、在一定溫度下，有一個(gè)二級(jí)氣相反應(yīng)2A(g)B(g) 假定反應(yīng)起始時(shí)只有A(g)，初始?jí)毫閜0 ，導(dǎo)出系統(tǒng)的總壓與時(shí)間的關(guān)系式。半衰期與初始?jí)毫Φ年P(guān)系？反應(yīng)完全時(shí)，總壓是初始?jí)毫Φ膸追种畮?？系統(tǒng)壓力(yl)降為初始?jí)毫妥罱K壓力的中間值時(shí)，需要多長時(shí)間？利

18、用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如何求得反應(yīng)速率(sl)常數(shù)？解題思路：本題主要目的是二級(jí)反應(yīng)積分式的應(yīng)用，首先應(yīng)依據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行分析，得出系統(tǒng)總壓和反應(yīng)物壓力之間的關(guān)系，這是許多習(xí)題都具有(jyu)的討論內(nèi)容，然后再進(jìn)行其他推導(dǎo)。解：（1） 反應(yīng) 2A(g) B(g) t=0 p0 t=t pA 系統(tǒng)總壓 二級(jí)反應(yīng) （2）（3）反應(yīng)完全時(shí) （4）當(dāng) 達(dá)到此狀態(tài)所需的時(shí)間與反應(yīng)的半衰期相同。 在不同反應(yīng)時(shí)間，測得系統(tǒng)的總壓，進(jìn)行一系列的計(jì)算，求出不同反應(yīng)時(shí)間的值，以對作圖，根據(jù)直線的斜率可求得反應(yīng)的速率常數(shù)。4、H2O2在催化劑作用(zuyng)下水解為H2O和O2，H2O2(l) H2O(

19、l) +O2(g)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，在恒溫恒壓下，用量氣管測定不同(b tn)反應(yīng)時(shí)刻的O2的體積，試推導(dǎo)(tudo)出反應(yīng)速率常數(shù)k與O2體積的關(guān)系式。解題思路：本題沒有反應(yīng)物的濃度，無法用進(jìn)行計(jì)算，所以我們應(yīng)尋找O2體積與反應(yīng)物濃度之間的線性關(guān)系，進(jìn)而可以利用O2的體積進(jìn)行計(jì)算。解 H2O2(l)H2O(l) + O2(g)t=0 t=t t= 一級(jí)反應(yīng) 假若我們測得一系列不同反應(yīng)時(shí)刻O2的體積，可對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 依據(jù)可作ln(V-Vt)/V- t圖，得一直線，由直線斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù)。5.反應(yīng) A + B C 速率方程為，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)編號(hào)ABCD0.10.10.10.21.02

20、.00.10.2t/h5.1511.2010005000.0950.080.050.1求反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率(sl)常數(shù)k。解題(ji t)思路：根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)C、D中的 , ，應(yīng)當(dāng)(yngdng)能求算出 值；實(shí)驗(yàn)A、B中的，進(jìn)而求算出來，最后可得出反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)k。解：反應(yīng)A+BC 對實(shí)驗(yàn)C、D，A和B的化學(xué)計(jì)量數(shù)也為1， ， 分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)C： t=t1/2=1000h實(shí)驗(yàn)D： t=t1/2=500h由此可見，半衰期與初始濃度成反比，這是二級(jí)反應(yīng)的特征。對實(shí)驗(yàn)A，B， 反應(yīng)過程中由于只有兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，可采用嘗試法進(jìn)行計(jì)算，確定。假定 實(shí)驗(yàn)(shyn)A 實(shí)驗(yàn)(shyn)B

21、由此可見 =1， 反應(yīng)(fnyng)為二級(jí)反應(yīng)。7、在40時(shí)，N2O5在CCl4溶劑中進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，初始反應(yīng)速率0=1.0010-5moldm-3s-1,一小時(shí)后反應(yīng)速率=3.2610-6moldm-3s-1試計(jì)算：（1）反應(yīng)在40時(shí)的速率常數(shù)。（2）40時(shí)反應(yīng)的半衰期。（3）初始濃度c0為多少？解題思路：本題的關(guān)鍵是求得反應(yīng)速率常數(shù)，知道了反應(yīng)速率常數(shù)，利用k=ln2/t1/2 , 0=kc0公式，可求得半衰期和初始濃度。但僅憑速率方程的微分形式求不出k來，若利用0=kc0 ,=kc兩式相比，再利用一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式進(jìn)行計(jì)算，即可求出k來。解：（1）一級(jí)反應(yīng) =kc

22、0=kc0(2) t1/2=(3) 8、在1100K時(shí)，氨在鎢絲上發(fā)生分解反應(yīng)(fnyng)，其數(shù)據(jù)如下：/Pa 35464 17225 7599t1/2/min 7.6 3.7 1.7(1) 試判斷(pndun)該分解反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。（2）計(jì)算反應(yīng)速率(sl)常數(shù)。（3）解釋該反應(yīng)速率與壓力無關(guān)的原因。解題思路：由提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，判斷反應(yīng)是否為零級(jí)反應(yīng)可以用半衰期法。利用零級(jí)反應(yīng)的速率方程的積分形式求速率常數(shù)，由于已知多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以用作圖法；也可以用計(jì)算平均法。典型的零級(jí)反應(yīng)是表面反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)初級(jí)過程，供分析時(shí)參考。解：(1) 分析三組數(shù)據(jù) 半衰期與初始?jí)毫Τ烧龋狭慵?jí)反應(yīng)的特

23、征。所以該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。（2）零級(jí)反應(yīng) pA = -kt + pA,0 t1/2=k= 可算出不同初始?jí)毫ο碌乃俾食?shù)：p0/Pa 35464 17225 7599k/Pamin-1 2333 2328 2235(3)氨在鎢表面上發(fā)生強(qiáng)吸附，表面完全為氨所覆蓋，而表面反應(yīng)為控制步驟= kS= kS所以該反應(yīng)(fnyng)為零級(jí)反應(yīng)。9、某反應(yīng)(fnyng)速率方程,其中(qzhng)k=k,在298K，cA,0=0.1moldm-3時(shí)，t1/2=3.75min ; cA,0= 0.2moldm-3時(shí) , t1/2=15.0min,已知該反應(yīng)活化能為105.79kJmol-1 , 求308K,

24、 cA,0=0.2 moldm-3,反應(yīng)進(jìn)行到3.75min時(shí)，該反應(yīng)的瞬時(shí)速率。解題思路：求算反應(yīng)速率可以應(yīng)用速率方程的微分形式，前提是要確定級(jí)數(shù)，速率常數(shù)k，由已知條件利用半衰期法求得，再利用阿倫尼爾烏斯方程的積分形式求得308K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)。解： 由兩組數(shù)據(jù)得為了求得反應(yīng)速率常數(shù)，先推導(dǎo)出積分形式t1/2= 時(shí) 利用公式 lnk2=4.0k1=4.0010-3在308K時(shí)，反應(yīng)(fnyng)進(jìn)行了3.75min時(shí)3.75min+(0.2)2=0.01min-1/0.1=4.0010-2min-113、某反應(yīng)(fnyng)為一級(jí)反應(yīng)，在167，230秒時(shí)有90%的反應(yīng)物發(fā)生(fshng

25、)了反應(yīng)，在127，230秒時(shí)有20%的反應(yīng)物發(fā)生了反應(yīng)，試計(jì)算：（1）反應(yīng)的活化能。（2）在147時(shí)，反應(yīng)的半衰期是多少？解題思路：根據(jù)已知條件利用阿倫尼烏斯方程的積分形式可求得活化能，而兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)可利用一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式來求得，求算出活化能后，就能容易地求算出147的速率常數(shù)，進(jìn)而利用求出半衰期來。解：（1）一級(jí)反應(yīng) k(167)k(127) （2）在147時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)k（147）可用下式求出。 =3.2910-3 s-1ABCk1k214、一級(jí)平行(pngxng)反應(yīng) 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(shj)如下 反應(yīng)(fnyng) Ea / kJmol-1 A/s-1 108.8

26、 1013 83.68 1013（1） 提高溫度，哪一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率增加較快？（2） 能否通過提高反應(yīng)溫度，使k1大于k2？（3） 如將溫度由300K增高至1000K，產(chǎn)物中B和C的分布將如何變化？解題思路：討論溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響是阿倫尼烏斯方程的基本功能，定性討論時(shí)可用其微分形式，比較兩平行反應(yīng)的速率常數(shù)最好用其積分形式的指數(shù)表示式來討論。平行反應(yīng)的特征的前提條件是兩平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)相同，而且反應(yīng)開始時(shí)無產(chǎn)物。解：（1） 提高溫度，反應(yīng)的速率常數(shù)增加較快。（2） 1 提高(t go)溫度不可能使k1大于k2（3） =1.1510320、某一級(jí)對行反應(yīng)(fnyng)k-1k1ABt=0時(shí)， ， t=506h時(shí)， ， 時(shí)， 求算k1 , k-1的值。k-1k1AB解題思路：本題(bnt)利用對行反應(yīng)的速率方程的積分形式以及 表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。解：反應(yīng) t=0 ， ， 而 22、反應(yīng)(fnyng)k-1k1AB正逆反應(yīng)