物理化學(xué)教學(xué)課件：第3章 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)逸度和活度5

1、3-10 化學(xué)勢與活度(1) 3-12 化學(xué)勢與活度(2)3-11 活度和活度因子的求取Chemical Potential, Activity, and Activity Factor無論氣體、液體還是固體，逸度的表達(dá)式總是：即使計算液體和固體的逸度，也用氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為逸度的參考態(tài)！從參考態(tài)至體系當(dāng)前狀態(tài)的化學(xué)位變化！逸度以理想氣體作為參考，逸度因子是實際物質(zhì)與相同溫度壓強(qiáng)組成下的理想氣體的化學(xué)勢之差，對于溶液和固體，這個差別很大，計算困難。如果直接以理想溶液或理想稀溶液作為參考，那么化學(xué)位的計算就可以簡化為計算實際溶液和理想（?。┤芤旱幕瘜W(xué)勢之差，因而引入活度。實際應(yīng)用中，需要了解的是化

2、學(xué)勢的變化，而不是化學(xué)勢的絕對大小，參考態(tài)的選擇不會改變化學(xué)勢變化的數(shù)值。相平衡條件計算溶液或固溶體化學(xué)位的出發(fā)點：慣例參考狀態(tài)理想溶液任意組分的化學(xué)勢系統(tǒng)溫度、壓力下純組分液體或固體的化學(xué)勢1. 慣例I系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)(Selection I Select the liquid or solid pure component at the system temperature and pressure as the reference state)從理想混合物看慣例I：系統(tǒng)溫度、壓力下純組分液體或固體的化學(xué)勢理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢慣例參考狀態(tài)從理想稀溶液看慣例I：1. 慣例I系統(tǒng)溫度壓

3、力下的純物質(zhì)(Selection I Select the liquid or solid pure component at the system temperature and pressure as the reference state)滿足拉烏爾定律的組分的化學(xué)勢總可以寫為：當(dāng)體系壓力較高時，與溶液平衡的氣相不能看作理想氣體，這時，慣例I的參考態(tài)化學(xué)勢為：1. 慣例I系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)(Selection I Select the liquid or solid pure component at the system temperature and pressure as th

4、e reference state)系統(tǒng)溫度、壓力下，具有理想稀溶液特性的液態(tài)或固態(tài)虛擬純組分B的化學(xué)勢慣例參考狀態(tài)從理想稀溶液看慣例II：理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢2. 慣例II系統(tǒng)溫度壓力下的虛擬純物質(zhì)(Selection II For the solute B, select the liquid or solid pseudo pure component B with the characteristic of an ideal dilute solution at the system temperature and pressure as the reference state)系統(tǒng)

5、溫度、壓力下質(zhì)量摩爾濃度為1molkg-1的理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢慣例參考狀態(tài)從理想稀溶液看慣例III：理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢3. 慣例III一定濃度理想稀溶液中的溶質(zhì)(Selection III For the solute B, select the solute in and ideal dilute solution at the system temperature and pressure with a molality of =1molkg-1 as the reference state)系統(tǒng)溫度、壓力下濃度為1moldm-3的理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢慣例參考狀態(tài)理想稀溶液溶質(zhì)的

6、化學(xué)勢從理想稀溶液看慣例IV：4. 慣例IV一定濃度理想稀溶液中的溶質(zhì)(Selection IV For the solute B, select the solute in and ideal dilute solution at the system temperature and pressure with a concentration of =1moldm-3 as the reference state)a 活度g 活度因子慣例I參考狀態(tài)化學(xué)勢5. 實際液態(tài)或固態(tài)混合物所有組分以慣例I做參考(real liquid or solid mixturefor all component

7、s use selection I as reference state)a 活度g 活度因子理想溶液5. 實際液態(tài)或固態(tài)混合物所有組分以慣例I做參考(real liquid or solid mixturefor all components use selection I as reference state)a 活度g 活度因子慣例I參考狀態(tài)化學(xué)勢6. 實際溶液溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例II(real solutionuse selection I for solvent A and selection II for solute B as reference states)慣例參考狀態(tài)化

8、學(xué)勢a 活度g 活度因子6. 實際溶液溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例II(real solutionuse selection I for solvent A and selection II for solute B as reference states)a 活度g 活度因子理想稀溶液6. 實際溶液溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例II(real solutionuse selection I for solvent A and selection II for solute B as reference states)理想稀溶液理想稀溶液7. 實際溶液溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例III或慣例 IV(real

9、 solutionuse selection I for solvent A and selection III or IV for solute B as reference states)討論：1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例)活度(a)的定義活度因子的定義討論：1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例)討論：1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例)討論：1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例)討論：1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例)討論：2.活度可看成是一種“校正”濃度負(fù)偏差系統(tǒng)正偏差系統(tǒng)理想系統(tǒng)無論哪種慣例，活度和活度因子都是無因次量，是沒有單位的“校正”濃度。（逸

10、度是“校正”壓力）討論：3.活度與逸度的關(guān)系 相對逸度討論：3.活度與逸度的關(guān)系氣、液、固 V、 L、 S液、固L、 S逸度以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想氣體作為參考態(tài)，而活度以系統(tǒng)壓力下的純液（固）體或理想稀溶液中的虛擬溶質(zhì)作為參考態(tài)?；疃纫话汜槍θ芤夯蚬倘荏w。討論：3.活度與逸度的關(guān)系逸度因子表示實際體系偏離同溫同壓同組成的理想氣體的程度?；疃纫蜃颖硎緦嶋H體系偏離同溫同壓同組成的理想（?。┤芤旱某潭取Ｓ懻摚?.活度因子的求取由相平衡數(shù)據(jù)計算：測定氣相總壓和組成，當(dāng)液（固）相與氣相成相平衡時，就可以用氣相逸度來代替液（固）相逸度，從而得到活度。當(dāng)所有組分都用慣例I作參考態(tài)時：例：29.2oC時，實驗測得CS2

11、(A)與CH3COCH3(B)的混合物xB=0.540，p=69.79kPa， yB=0.400，已知pA*=56.66kPa， pB*=34.93kPa，試求ai和g i。解：例：29.2oC時，實驗測得CS2(A)與CH3COCH3(B)的混合物xB=0.540，p=69.79kPa， yB=0.400，已知pA*=56.66kPa， pB*=34.93kPa，試求ai和g i。解：討論：4.活度因子的求取由相平衡數(shù)據(jù)計算：當(dāng)溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例II作參考態(tài)時：例：25oC時，對H2O(A)與CH3COCH3(B)組成的溶液，實驗測得xB=0.1791，p=21.30kPa， yB=0

12、.8782，已知pB*=30.61kPa, KHx,B*=185kPa，試求g B和g x,B。解：討論：4.活度因子的求取由相平衡數(shù)據(jù)計算：溶劑的活度因子也可以由其他方法測定，比如測量滲透壓P。溶液半透膜純?nèi)軇┯懻摚?.活度因子的求取由相平衡數(shù)據(jù)計算：當(dāng)溶質(zhì)不揮發(fā)時，不能通過測定分壓得到溶質(zhì)的活度因子，可以采用Gibbs-Duhem公式計算。實驗測定全濃度范圍的溶劑的活度因子，溶質(zhì)的活度因子就可以用上式積分得到，積分限為：當(dāng)體系為純?nèi)軇r，溶質(zhì)活度因子為1。8. 不同慣例間活度因子的換算(conversion among activity factors of various selecti

13、ons)慣例的選擇是任意的，各種慣例都是等價的，可以互相轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換的出發(fā)點：無論采用什么慣例，計算出來的逸度應(yīng)該相同。只要測得飽和蒸汽壓和亨利系數(shù)，采用各種慣例計算得到的活度因子就可互換。對于NaCl水溶液這樣的鹽溶液，常溫常壓下的NaCl飽和蒸汽壓很難測定，所以NaCl水溶液中的NaCl不采用慣例I。例：純物質(zhì)B與溶劑水A形成溶液。已知25時 ， 。 設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。(1) 試求 和 以及 和 之間的關(guān)系。(2) 求 及 時的 、 、 、 。 解: (1)例：純物質(zhì)B與溶劑水A形成稀溶液。已知25時 ， 。 設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。(1) 試求活度 和 之間的關(guān)系。(2) 求

14、 及 時的 、 、 、 。 解: (2)例：純物質(zhì)B與溶劑水A形成稀溶液。已知25時 ， 。 設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。(1) 試求活度 和 之間的關(guān)系。(2) 求 及 時的 、 、 、 。 解: (2)9. 滲透因子(osmotic factor)理想稀溶液10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)體系中每種組分都有相應(yīng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)逸度的參考狀態(tài)：無論何種聚集態(tài)，逸度參考狀態(tài)只有一種

15、，即熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體活度的參考狀態(tài)：只針對溶液中的組分，有多種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity)氣態(tài)組分 下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)液態(tài)和固態(tài)組分 下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)溶液中的溶質(zhì)下具有理想稀溶液特性的虛擬純?nèi)苜|(zhì)下質(zhì)量摩爾濃度為 的理想稀溶液中的溶質(zhì)下濃度為 的理想稀溶液中的溶質(zhì)逸度的參考狀態(tài)(氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))溫度為T 壓力為 的處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(re

16、lations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity)活度的參考狀態(tài)液態(tài)或固態(tài)混合物的組分，或溶液中的溶劑慣例系統(tǒng)溫度、壓力下純組分液體或固體10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity)活度的參考狀態(tài)溶質(zhì)慣例系統(tǒng)溫度、壓力下，具有理想稀溶液特性的液態(tài)或固態(tài)虛擬純組分B溶質(zhì)慣例系統(tǒng)溫度、壓力下質(zhì)量摩爾濃度為1molkg-1的理想稀溶液溶質(zhì)溶質(zhì)慣例系統(tǒng)溫度、壓力下濃度為1moldm-3的理想稀溶液溶質(zhì)10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity)1