物理化學(xué)教學(xué)課件：第4章 相平衡5

1、4-5 兩組分系統(tǒng) 的液固平衡Binary Liquid-Solid Equilibria凝聚系統(tǒng)相圖類型 液相完全互溶，固相完全互溶 液相完全互溶，固相部分互溶 液相完全互溶，固相完全不互溶 形成最低、最高恒熔點(diǎn) 形成穩(wěn)定化合物 形成不穩(wěn)定化合物VLLS1.相圖繪制熱分析法(thermal analysis)使一定組成的液態(tài)混合物慢慢冷卻，記錄其溫度隨時(shí)間的變化，以溫度為縱坐標(biāo)、時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖，即得冷卻曲線。由此可判斷在什么溫度時(shí)有相變發(fā)生，進(jìn)一步可繪制相圖。A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯出現(xiàn)轉(zhuǎn)折說明有相變化，出現(xiàn)平臺表明自由度為零。A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯a、b純物質(zhì)熔點(diǎn)E最低共熔

2、點(diǎn)aE、bE液相線溶液凝固點(diǎn)隨溶液組成變化關(guān)系；固體A、B在溶液中的溶解度隨溫度的變化關(guān)系。2.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases)A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯aC、bD固相線CED三相線（凝固點(diǎn)）A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度aEb以上L1f=2-1+1=22.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely misci

3、ble liquid phase and two completely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度aEC區(qū)L+SA2f=2-2+1=12.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度bED區(qū)L+SB2f=2-2+1=12.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary syste

4、ms with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度CABD區(qū)SA+SB2f=2-2+1=12.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度CED線L+SA+SB3f=2-3+1=02.液

5、相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度a點(diǎn) L(A)+SA2f=1-2+1=02.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)

6、相態(tài)相數(shù)自由度b點(diǎn) L(B)+SB2f=1-2+1=02.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度aA線SA1f=1-1+1=12.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid

7、phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度Aa延長線L(A)1f=1-1+1=12.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度bB線SB1f=1-1+1=12.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two comp

8、letely immiscible solid phases) A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相區(qū)相態(tài)相數(shù)自由度Bb延長線L(B)1f=1-1+1=12.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid phase and two completely immiscible solid phases) t/ oCt（時(shí)間）A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯cdefEDcdf2.液相完全互溶固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)(binary systems with a completely miscible liquid

9、 phase and two completely immiscible solid phases) cA:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯e精 餾 塔結(jié)晶器2結(jié)晶器1A:鄰硝基氯苯 B:對硝基氯苯相圖繪制溶解度法(solubility measurement)A:四氯化碳 B:對二甲苯穩(wěn)定化合物3.固相完全不互溶且生成化合物的系統(tǒng)(binary systems with completely immiscible solid phases and compounds formed by components) A:四氯化碳 B:對二甲苯穩(wěn)定化合物3.固相完全不互溶且生成化合物的系統(tǒng)(binary

10、systems with completely immiscible solid phases and compounds formed by components) A:四氯化碳 B:對二甲苯穩(wěn)定化合物3.固相完全不互溶且生成化合物的系統(tǒng)(binary systems with completely immiscible solid phases and compounds formed by components) 水硫酸二元系相圖L相圖不穩(wěn)定化合物異組成共熔點(diǎn)t/ oCt（時(shí)間）cc液相降溫不斷析出SAL消失開始析出SCSA和SC的降溫開始析出SA相圖t/ oCt（時(shí)間）dd液相降溫不斷

11、析出SAL和SA同時(shí)消失開始析出SCSc的降溫開始析出SA相圖t/ oCt（時(shí)間）OeOlOOO2C相圖NaClNaCl.2H2OH2OEbwH2O海水結(jié)冰時(shí)，冰中不含鹽，是淡水，或者在淡水中加鹽會使冰點(diǎn)下降。康銅（60%Cu，40%Ni）鋼（Fe，C）4.固相完全互溶或部分互溶的系統(tǒng)(binary systems with completely miscible or partially miscible solid phases)t/ oCt（時(shí)間）液相降溫開始析出固體液相消失液相不斷凝固固相降溫非無限小速率冷卻4.固相完全互溶或部分互溶的系統(tǒng)(binary systems with co

12、mpletely miscible or partially miscible solid phases)t/ oCt（時(shí)間）液相降溫開始析出Sa液相消失開始析出SbSa+Sb的降溫不斷析出Sa4.固相完全互溶或部分互溶的系統(tǒng)(binary systems with completely miscible or partially miscible solid phases)t/ oCt（時(shí)間）液相降溫開始同時(shí)析出Sa+S b 液相消失Sa+Sb的降溫4.固相完全互溶或部分互溶的系統(tǒng)(binary systems with completely miscible or partially mi

13、scible solid phases)t/ oCt（時(shí)間）Hg(A)-Cd(B)液相降溫開始析出Sb不斷析出Sb開始析出Sa液相消失Sa+Sb 的降溫4.固相完全互溶或部分互溶的系統(tǒng)(binary systems with completely miscible or partially miscible solid phases)液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，固相完全不互溶液相部分互溶，固相完全不互溶的二元液固平衡相圖L+SBLL+SASA+SC1L+SC1L+SC1L+SC2SC1+SC2SC2+SBL+SBLa+Lb1t/ oCt（時(shí)間）2t/ oC

14、t（時(shí)間）3t/ oCt（時(shí)間）4t/ oCt（時(shí)間）例：有兩種物質(zhì)A、B，其熔點(diǎn)分別為 ，能形成穩(wěn)定化合物AB（熔點(diǎn)為100oC）及不穩(wěn)定化合物AB3，AB3于110oC時(shí)分解，得到固體B及含B為0.68（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）的液態(tài)混合物。已知該系統(tǒng)有兩個(gè)最低共熔點(diǎn)（0.18,70oC），（ 0.54,96oC ）。(1)試畫出該系統(tǒng)相圖的大致形狀； (2)有1mol含B 0.80的混合物冷卻，問首先析出的物質(zhì)是什么？最多可得到多少該物質(zhì)？ ABABTxBABABTxB解：(2)首先析出純固體B 例：有兩種物質(zhì)A、B，其熔點(diǎn)分別為 ，能形成穩(wěn)定化合物AB（熔點(diǎn)為100oC）及不穩(wěn)定化合物AB3，

15、AB3于110oC時(shí)分解，得到固體B及含B為0.68（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）的液態(tài)混合物。已知該系統(tǒng)有兩個(gè)最低共熔點(diǎn)（0.18,70oC），（ 0.54,96oC ）。(1)試畫出該系統(tǒng)相圖的大致形狀； (2)有1mol含B 0.80的混合物冷卻，問首先析出的物質(zhì)是什么？最多可得到多少該物質(zhì)？ TwBabcdefg例：標(biāo)出下列各相區(qū)存在的相，并指出從a到g恒溫蒸發(fā)過程相的變化。 例：FeO與MnO2的熔點(diǎn)分別為1370oC與1785oC ，已知該二元系在1430oC時(shí)出現(xiàn)了MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.60和0.30的兩個(gè)固態(tài)混合物和0.15的熔融液。在冷卻到1200oC時(shí)則變成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.64和

16、0.26的兩個(gè)固態(tài)混合物。試畫出該二元系液固平衡相圖的大致形狀。 TwMnO2FeOMnO2解：(1)例： 右面是A，B兩組分固態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖。M，N，O三點(diǎn)的組成wB分別為0.30，0.50和0.80。 (1) 試?yán)L出以D和P點(diǎn)為代表的系統(tǒng)的冷卻曲線； (2) 將210g wB為0.60的系統(tǒng)Q冷卻到三相平衡溫度t1，有126g wB為0.80的固態(tài)混合物Sb析出，問此時(shí)有哪些相成平衡？各相的質(zhì)量是多少？(3)如果在t1有120g wB為0.80的固態(tài)混合物Sb析出，有哪些相成平衡？各相質(zhì)量多少？解：(2)假定系統(tǒng)剛冷卻到t1，Sa 還未析出，按杠桿規(guī)則 此時(shí)沒有固態(tài)混合物Sa

17、 生成，只有L和Sb兩相成平衡。例： 右面是A，B兩組分固態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖。M，N，O三點(diǎn)的組成wB分別為0.30，0.50和0.80。 (1) 試?yán)L出以D和P點(diǎn)為代表的系統(tǒng)的冷卻曲線； (2) 將210g wB為0.60的系統(tǒng)Q冷卻到三相平衡溫度t1，有126g wB為0.80的固態(tài)混合物Sb析出，問此時(shí)有哪些相成平衡？各相的質(zhì)量是多少？(3)如果在t1有120g wB為0.80的固態(tài)混合物Sb析出，有哪些相成平衡？各相質(zhì)量多少？解：(3) 由第(2)問，此時(shí)必然有Sa 析出，按杠桿規(guī)則6gSb可生成Sa 此時(shí)是三相平衡。例： 右面是A，B兩組分固態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖。M

18、，N，O三點(diǎn)的組成wB分別為0.30，0.50和0.80。 (1) 試?yán)L出以D和P點(diǎn)為代表的系統(tǒng)的冷卻曲線； (2) 將210g wB為0.60的系統(tǒng)Q冷卻到三相平衡溫度t1，有126g wB為0.80的固態(tài)混合物Sb析出，問此時(shí)有哪些相成平衡？各相的質(zhì)量是多少？(3)如果在t1有120g wB為0.80的固態(tài)混合物Sb析出，有哪些相成平衡？各相質(zhì)量多少？abcdef例：Sn和Ag的二元液固平衡相圖如圖所示。(1)指出圖中各相區(qū)的相；(2)熔融液從a點(diǎn)冷卻到b點(diǎn)時(shí)，有什么新相析出？這時(shí)系統(tǒng)的自由度是多少？(3)當(dāng)進(jìn)一步冷卻到d點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)兩相物質(zhì)的量之比如何表示？ 化合物C析出 LL+SAL+SaL+SCSaSC+SaSA+SC例： A，B二元系的液固平衡相圖如下：(1)試寫出相圖中各相區(qū)的相態(tài)；(2)繪出以a點(diǎn)為代表的系統(tǒng)的冷卻曲線；(3)計(jì)算在相區(qū)7系統(tǒng)的自由度。 解：(1)(2)9.Ca(B)和Mg(A)能形成穩(wěn)定化合物。該二元系的熱分析數(shù)據(jù)如下：00.100.190.460.550.650.790.901冷卻曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度/610514700721650466725冷卻曲線水平段溫度/651514514 514 721