參考第21章區(qū)金屬

1、P 區(qū)金屬第21章Chapter 21 p-Block Elements1掌握Al、Sn、Pb單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)，了解其用途；3.了解鋁的冶煉原理及方法。2了解鍺分族、銻和鉍單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)及變化規(guī)律；本章教學(xué)要求21.1 p區(qū)金屬概述21.2 鋁 鎵分族21.3 鍺分族21.4 銻和鉍21.5 釙（自學(xué)）21.6 p區(qū)金屬6s2電子的穩(wěn)定性本章講解內(nèi)容21-1 p區(qū)金屬概述1、p區(qū)金屬包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po十種元素，其中Po為放射性元素。2、p區(qū)同族金屬元素從上到下原子半徑逐漸增大，失電子趨勢(shì)逐漸增大，元素的金屬性逐漸增強(qiáng)。但總的看來(lái)，p區(qū)金屬元

2、素的金屬性較弱，部分金屬如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出兩性，它們?cè)诨衔镏羞€往往表現(xiàn)出明顯的共價(jià)性。相對(duì)而言，Tl、Pb和Bi的金屬性較強(qiáng).4、p區(qū)金屬元素的高價(jià)氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價(jià)化合物，低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強(qiáng)。另外，大部分p區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較高，半徑較小，其鹽類在水中極易水解。3、p區(qū)金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np1-4 ，內(nèi)層為飽和結(jié)構(gòu)。由于ns、np電子可同時(shí)成鍵，也可僅由np電子參與成鍵，因此它們?cè)诨衔镏谐Ｓ袃煞N氧化態(tài)，且其氧化值相差為2。1、存在狀態(tài)： Al，Ga，In，Tl 均為銀白色，質(zhì)輕而富有延展性的金屬，它們相

3、當(dāng)活潑，以化合物形式存在于自然界。鋁在地殼中的含量?jī)H次于氧和硅，居第三位，鎵，銦，鉈沒(méi)有單獨(dú)的礦藏，都分散作為與其它礦共生的組分存在。21-2、鋁 鎵分族一、概述2、價(jià)電子結(jié)構(gòu)： ns2np1它們的一般氧化態(tài)為+3，同其它主族元素一樣，隨著原子序數(shù)的遞增，生成低氧化態(tài)（+1）的傾向隨之增強(qiáng)，因此，鎵，銦，鉈在一定條件下能顯示出+1氧化態(tài)，特別是Tl的+1氧化態(tài)是常見的，并且一價(jià)Tl化合物具有較強(qiáng)的離子鍵特征。3、價(jià)鍵特征： 這些元素與其它元素化合時(shí)以離子鍵為主，但由于形成M+3離子所需的電離能很大，因此它們的+3氧化態(tài)化合物有很強(qiáng)的共價(jià)性。例如在鹵化物中，除氟化物為離子型的以外，其它都是共價(jià)型

4、的，熔、沸點(diǎn)低;易水解。4、缺電子特征： 缺電子化合物有很強(qiáng)的繼續(xù)接受電子的能力，這種能力表現(xiàn)在分子本身聚合以及同電子對(duì)給予體形成穩(wěn)定的配合物等。 在聚合和配位過(guò)程中，中心原子的雜化軌道將由sp2雜化轉(zhuǎn)化為sp3雜化，分子的幾何形狀則由平面的轉(zhuǎn)化為立體的。 5、氧化物氫氧化物的酸堿性：Ga(OH)3的酸性比 Al(OH)3, In(OH)3都強(qiáng)；Tl2O,TlOH堿性，易溶于水,其它都是難溶于水的兩性物質(zhì); TlOH不穩(wěn)定，易分解為Tl2O（黑色）。二、鋁及其化合物（一）、單質(zhì)鋁的冶煉及性質(zhì)1.鋁的冶煉2.鋁的性質(zhì) Al為銀白色，質(zhì)軟、輕而富有延展性的金屬。鋁的密度小，延展性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好

5、，有一定的強(qiáng)度，又能大規(guī)模地生產(chǎn)，所以鋁及其合金被廣泛地用于電訊器材、建筑設(shè)備、電器設(shè)備的制造以及機(jī)械、化工和食品工業(yè)中。（1）鋁的親氧性 鋁與氧反應(yīng)的自發(fā)性程度很大，鋁一接觸空氣，表面立即氧化，生成一層致密的氧化膜而耐腐蝕。鋁能奪取化合物中的氧且放出大量的熱，致使反應(yīng)時(shí)不必向體系供熱。如Fe2O3粉與鋁粉的反應(yīng)，用引燃劑點(diǎn)燃后，反應(yīng)即猛烈進(jìn)行，放出的熱可使鐵熔化。故鋁是冶金上常用的還原劑，在冶金學(xué)上稱為鋁熱法。（2）鋁的兩性 鋁既能溶于稀鹽酸和稀硫酸中，也易溶于強(qiáng)堿中： 2Al(s)+6H+(aq)=2Al3+(aq)+ 3H2(g)2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)=2Al(O

6、H)4-(aq)+3H2(g)鋁在冷的HNO3和濃H2SO4中，鋁的表面易鈍化。-Al2O3：剛玉,六方緊密堆積構(gòu)型，由于這種結(jié)構(gòu)，加上晶體中Al3+與O2-離子之間的吸引力強(qiáng)，晶格能大，所以它的硬度大，僅次于金剛石和金剛砂（SiC）。 對(duì)高溫是穩(wěn)定的，對(duì)化學(xué)是惰性的（不溶于酸或堿），可制得紅寶石（含Cr3+）或藍(lán)寶石（Fe,Fe3+或Ti）。（二）、鋁的氧化物及水合物氧化鋁 (Al2O3) 和氫氧化鋁 Al(OH)3 紅寶石(Cr3+) 藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+) 黃玉/黃晶(Fe3+) a-Al2O3 g -Al2O3低溫、快速加熱強(qiáng)熱到1273K - Al2O3：正相反，立方面心構(gòu)型，

7、Al排列不規(guī)則，它不十分致密，硬度不高，具有大的表面積（可做吸附劑或催化劑載體），不溶于水，但溶于酸或堿。金屬鋁表面的氧化膜是氧化鋁的另一種變體。Al(OH)3或 氧化鋁的水合物 結(jié)晶的氫氧化鋁與無(wú)定型水合氧化鋁不同，它難溶于酸，加熱到373K也不脫水。Al(OH)3兩性，加酸生成鋁鹽，加堿生成鋁酸鹽。其堿性略強(qiáng)于酸性。（三）鋁鹽和鋁酸鹽鋁鹽在水中強(qiáng)烈水解，鋁鹽溶液因水解均呈酸性:弱酸的鋁鹽在水中幾乎完全水解，所以制備Al2S3, Al2(CO)3不能用濕法制得。鋁酸鹽水解使水溶液呈弱堿性:1、鋁的鹵化物在三鹵化鋁中，除AlF3為離子型化合物外，其余均為共價(jià)型化合物。在氣相或有機(jī)溶劑中，AlC

8、l3,AlBr3,AlI3均是二聚體。在二聚分子中鹵素原子對(duì)鋁呈四面體配置，是一種橋式結(jié)構(gòu)。即在每個(gè)AlX3分子中，鋁原子有空軌道，X原子有孤電子對(duì)，因而在兩個(gè)AlX3分子間發(fā)生XAl提供電子對(duì)而配位，形成鹵橋的配位化合物。三氯化鋁的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：三氯化鋁溶于有機(jī)溶劑或處于熔融狀態(tài)時(shí)都以共價(jià)的二聚分子Al2Cl6形式存在。在這種分子中有氯橋鍵（三中心四電子鍵），與B2H6的橋式結(jié)構(gòu)形式上相似，但本質(zhì)不同。因?yàn)锳lCl3為缺電子分子，Al傾向于接受電子對(duì)形成sp3雜化軌道。兩個(gè)AlCl3分子間發(fā)生ClAl的電子對(duì)授予而配位，形成Al2Cl6分子。 這種二聚分子遇到電子對(duì)給予分子時(shí)會(huì)離解成單分子，然

9、后這個(gè)AlCl3單分子再同這個(gè)電子對(duì)給予體形成配位化合物. 例如：AlCl3NH3。當(dāng)Al2Cl6溶于水，它立即解離為Al(H2O)63-和Cl-，并強(qiáng)烈水解。 AlBr3和AlI3的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與AlCl3相似。制備：通Cl2于Al2O3和碳的混合物中：3）2Al+6HCl=2AlCl3+H2濕法只能制得AlCl36H2O,在干燥的HCl氣氛中也可制得。（2）堿式氯化鋁以鋁灰和鹽酸(適量)為主要原料，在控制的條件下制得一種堿式氯化鋁。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之間一系列中間水解產(chǎn)物聚合而成的高分子化合物，且有橋式結(jié)構(gòu)，它有強(qiáng)的吸附能力，用作高效凈水劑。Al+HCl+H2OAl2(OH

10、)nCl6-nm（3）、硫酸鋁和明礬無(wú)水硫酸鋁Al2(SO4)3為白色粉末。從水溶液中得到的為Al2(SO4)318H2O。將純Al(OH)3溶于熱的濃H2SO4或者用H2SO4直接處理鋁土礦或粘土都可以制得Al2(SO4)3。硫酸鋁易與K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸鹽結(jié)合形成礬，其通式為MAl(SO4)212H2O(M表示一價(jià)金屬離子)。硫酸鋁鉀KAl(SO4)212H2O叫做鋁鉀礬，俗稱明礬，它是無(wú)色晶體。三、周期表中的對(duì)角線關(guān)系周期表相鄰兩族位于從左上到右下的對(duì)角線上的元素有許多相似之處（原因在于離子極化力相似）。 單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物 Li+和Mg2+的水合能力較

11、強(qiáng) 碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物 氯化物共價(jià)性較強(qiáng)，均能溶于有機(jī)溶劑中 氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水 氫氧化物均為中強(qiáng)堿，且水中溶解度不大 加熱分解為正常氧化物鋰與鎂的相似性 兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密的氧化膜保護(hù)層 碳化物與水反應(yīng)生成甲烷 鹽都易水解 鹵化物均有共價(jià)型 氧化物的熔點(diǎn)和硬度都很高 兩性元素，氫氧化物也屬兩性Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 鈹與鋁的相似性 自然界均以化合物形式存在 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6 鹵化物易水解 由于BB和SiSi鍵能較小，烷的

12、數(shù)目比碳烷烴少得多，且易水解 H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大 氧化物是難熔固體 單質(zhì)易與強(qiáng)堿反應(yīng)硼與硅的相似性1、鎵、銦和鉈這三種元素是在研究光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)的，為分散稀有元素。2、由于鎵較昂貴，毒性又很大，故其應(yīng)用受到了限制。約有80%的鎵和銦用于電子工業(yè)。鎵的熔點(diǎn)低，握在手中即可熔化，而沸點(diǎn)卻很高，可作高溫溫度計(jì)。鎵是繼砷、硅之后的第三種重要的半導(dǎo)體材料,可作為光電管使用。四、鎵分族（自學(xué)）3、它們是P型半導(dǎo)體的摻雜劑,也可以制成IIIV族元素的半導(dǎo)體化合物,如砷化鎵GaAs。4、鎵和銦易與許多金屬形成合金，常用于制易熔合金，含銦25%的鎵合金在289K時(shí)熔化，用于自動(dòng)噴水滅火裝

13、置中。5、含銦量較高的焊接劑,具有特殊性,用它可把金屬焊接到金屬薄膜上，還可把金屬焊接到非金屬部件上。6、InPb、InSn合金抗堿腐蝕，用于化工器械的焊接。電子層構(gòu)型為ns2np2，常見氧化態(tài)為：+4，+2在鍺、錫、鉛中隨著原子序數(shù)的增大，低氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。這種遞變規(guī)律在其它幾個(gè)主族中也同樣存在，這是由于ns2電子對(duì)逐漸穩(wěn)定的結(jié)果。一、通性21-3 鍺分族鍺為稀有元素，無(wú)獨(dú)立的礦物，常以硫化物形式伴生在其它金屬的硫化物礦中。錫在自然界中以氧化物如錫石SnO2的狀態(tài)存在。鉛以各種形態(tài)的化合物存在，其中最重要的是方鉛礦(PbS)。鍺的冶煉：焙燒 提純 氫氣還原 鍺 錫的冶煉：錫石 焦碳還原

14、 粗錫 電解精煉 鉛的冶煉：方鉛礦 焙燒 還原 粗鉛 電解精煉二、 鍺、錫、鉛的存在和冶煉a、鍺為銀白色的硬金屬。晶態(tài)鍺具有類似金剛石的結(jié)構(gòu)。為重要的半導(dǎo)體材料。鉛為重而軟的金屬，密度很大。新切開的鉛表面有金屬光澤，但很快變成暗灰色（鉛與空氣中的水、氧和CO2作用生成了致密的堿式碳酸鉛保護(hù)層）。由于鉛的穩(wěn)定性及質(zhì)軟，用它制作鉛片，鉛管，鉛蓄電池。錫有三種同素異性體：三、鍺、錫、鉛單質(zhì)的物理性質(zhì)及用途 b、三種元素的常見氧化態(tài)為+IV和+II。+4氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：GeSnPb+2氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：GeSn623K升華白色晶體無(wú)色晶體1128K熔化Cl無(wú)色液體沸點(diǎn)357K無(wú)色液體38

15、7.4K黃色油狀液體378K爆炸分解白色粉末升華分解為Ge和GeCI4白色固體熔點(diǎn)519K白色晶體熔點(diǎn)774KBr灰白色晶體熔點(diǎn)459.7K無(wú)色晶體熔點(diǎn)475K無(wú)色晶體395K分解淡黃色固體，熔點(diǎn)893K白色晶體熔點(diǎn)1189KI橙色晶體熔點(diǎn)417K紅黃色晶體，熔點(diǎn)417.7K黃色晶體分解，513K升華橙色晶體熔點(diǎn)593K金黃色晶體，熔點(diǎn)675K（二）鹵化物GeCl4，SnCl4： a)共價(jià)化合物，熔沸點(diǎn)低，易揮發(fā)或升華。 b)易水解而發(fā)煙。PbCl4不穩(wěn)定，分解為PbCl2+Cl21、四鹵化物：MX2 為離子化合物，熔點(diǎn)較高。重要的MX2為氯化亞錫SnCl2，它是生產(chǎn)上和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用的還原劑

16、。2HgCl2（過(guò)量）+SnCl2=Hg2Cl2(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg(黑色)+SnCl4此反應(yīng)很靈敏，常用來(lái)檢驗(yàn)Hg2+和Sn2+的存在。SnCl2易水解：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(白色)+HCl配制SnCl2溶液時(shí)，先將SnCl2固體溶解在少量濃鹽酸中再稀釋。為防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金屬Sn。PbCl2 （白）難溶于冷水,易溶于熱水,也能溶解于鹽酸，形成配離子：PbCl2+2HClH2PbCl4PbI2為黃色絲狀有亮光的沉淀，難溶于冷水，易溶于沸水，溶于KI溶液中生成配離子。PbI2+2KIK2Pbl42、二鹵化物 少數(shù)

17、可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱電解質(zhì)，有甜味，俗稱鉛糖)，鉛的可溶性化合物都有毒。 多數(shù)難溶：Pb2+溶解性： PbCrO4溶于過(guò)量的堿，此點(diǎn)與黃色BaCrO4有別。Pb2+的鑒定：黃色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+ Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黃) PbCrO4 (黃) PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2+Cr2O72-濃HCl濃H2SO4I-HNO3OH-小結(jié)如下：鍺分族元素兩種氧化態(tài)化合物穩(wěn)定性的變化規(guī)律： 穩(wěn)定性減弱，氧化性曾強(qiáng) Ge() Sn() Pb() Ge() Sn() Pb() 穩(wěn)

18、定性減弱，氧化性曾強(qiáng)（三） 硫化物（MS2, MS)沒(méi)有PbS2高氧化態(tài)硫化物顯酸性，能溶于堿性試劑中；低氧化態(tài)的硫化物顯堿性，不溶于堿性試劑Na2S中，但可溶于氧化性試劑多硫化銨,生成硫代鍺酸鹽和硫代錫酸鹽。銻、鉍屬周期表中VA族的金屬元素。銻、鉍的主要氧化態(tài)呈+III、+V。它們的+III氧化態(tài)最穩(wěn)定，+V氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)，+V氧化態(tài)的鉍化合物是最強(qiáng)的氧化劑。21-4. 銻和鉍銻、鉍元素在于自然界中，主要以硫化物礦存在。例如輝銻礦(Sb2S3)、輝鉍礦(Bi2S3)等。我國(guó)銻的蘊(yùn)藏量占世界第一位。銻以灰、黃、黑三種同素異性體較穩(wěn)定，而鉍沒(méi)有。在特定條件下銻和鉍還能形成一種易爆炸的同素異性

19、體，叫做爆銻、爆鉍。在常溫下灰砷、灰銻是最穩(wěn)定的同素異性體。一、 銻、鉍的單質(zhì)常溫下銻、鉍在水和空氣中比較穩(wěn)定,在高溫時(shí)能和氧、硫、鹵素反應(yīng),產(chǎn)物一般是三價(jià)。銻、鉍都不溶于稀酸和非氧化性酸,能與氧化性酸反應(yīng)。2Sb+6H2SO4(熱、濃)Sb2(SO4)3+SO2+6H2O2Bi+6H2SO4(熱、濃)=Bi2(SO4)3+SO2+6H2O銻在冶金中可制造合金。錫、鉛、銻三者的合金可用于鑄件、活字中，鉛銻合金可用于鉛蓄電池。銻也用于半導(dǎo)體工業(yè)中.鉍可制低熔合金，用于自動(dòng)關(guān)閉器和活字合金中。1、氫化物銻、鉍都能生成氫化物MH3，都是無(wú)色有惡臭和有毒的氣體，極不穩(wěn)定。 SbH3在室溫下即分解， B

20、iH3在228K分解。氫化物都是強(qiáng)還原劑。2、氧化物及其水合物氧化物 銻、鉍的氧化物主要有兩種形式，即+III氧化態(tài)的Sb4O6 、 Bi2O3和+V氧化態(tài)的Sb4O10 和Bi2O5。Sb4O10 ：淡黃色粉末、 酸性、易溶于堿；Sb2O3: 又稱銻白，白色顏料,其遮蓋力僅次于鈦白；兩性氧化物，能溶于酸和堿。 Bi2O3：弱堿、只溶于酸。二、 銻、鉍的化合物氧化物的水合物 銻 化 合 物 鉍 化 合 物+III氧化態(tài)+V氧化態(tài)Sb4O6 、 Sb(HO)3 （兩性偏堿性，易溶于酸堿） Sb4O10、 HSb(OH)6 （兩性偏酸性，易溶于堿）Bi2O3 、 Bi(HO)3 （弱堿性，只溶于酸

21、） 酸堿性遞變規(guī)律從銻到鉍，氧化物及其水合物的堿性遞增，酸性遞減；同一元素+V氧化態(tài)化合物的酸性比+氧化態(tài)的強(qiáng)。銻、鉍氧化物及其水合物的酸堿性銻、鉍的+III氧化態(tài)的化合物較穩(wěn)定，+V氧化態(tài)的化合物具有氧化性。如Bi(v)能將Mn2+氧化成MnO4-。3、鹵化物AsBi已知的五鹵化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三種，都是強(qiáng)氧化劑，其中BiF5極不穩(wěn)定，易分解。此外，五鹵化物易形成配合物。銻、鉍的三鹵化物在溶液中都會(huì)強(qiáng)烈地水解：MCl3+2H2O = MOCl +2HCl銻和鉍的鹵化物水解不完全，常溫下通常停留在?；}階段。銻、鉍的三鹵化物易形成配合物。4.硫化物銻、鉍為親硫元素，在自然界中主要以硫化物形式存在。的M3+鹽溶液中或用強(qiáng)酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相應(yīng)的硫化物沉淀。硫化物Sb2S3Sb2S5Bi2S3顏色橙紅橙紅棕黑酸堿性兩性兩性堿性在濃