第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)ppt課件

1、第七章丙烯系產(chǎn)品的消費(fèi). 第七章 丙烯系產(chǎn)品的消費(fèi)第一節(jié) 丙烯氨氧化消費(fèi)丙烯腈 第二節(jié)苯酚和丙酮的消費(fèi) 第三節(jié)丙烯羰基合成消費(fèi)丁辛醇. 丙烯的主要來源有兩個(gè)：一是由煉油廠裂化安裝的煉廠氣回收；二是在石油烴裂解制乙烯時(shí)聯(lián)產(chǎn)所得。丙烯大部分不斷來自煉油廠，近年來，由于裂解安裝建立較快，丙烯產(chǎn)量相應(yīng)提高較快。和世界市場一樣，近年來我國丙烯的開展速度也逐漸超越了乙烯。2000年，我國乙烯需求量478.89萬噸，而丙烯的需求量卻到達(dá)498.85萬噸，初次超越乙烯，之后丙烯的需求量不斷堅(jiān)持在乙烯之上。 丙烯的來源.聚丙烯是我國丙烯最大的消費(fèi)衍生物。2003年，我國聚丙烯的產(chǎn)量為445.5萬噸，耗費(fèi)丙烯約4

2、44.0萬噸，約占全國丙烯總消費(fèi)量的72.1%，；2004年我國聚丙烯產(chǎn)量為474.9萬噸，耗費(fèi)丙烯約480.0萬噸，比2003年增長約8.1%；丙烯腈是我國丙烯的第二大衍生物，2003年，我國丙烯腈的產(chǎn)量約為56.0萬噸，消費(fèi)丙烯約62.7萬噸，約占全國丙烯總消費(fèi)量的10.2%；2004年產(chǎn)量約為58.0萬噸，消費(fèi)丙烯約為65.0萬噸，比2003年增長約3.7%；環(huán)氧丙烷是我國丙烯的第三大消費(fèi)衍生物，2003年，全國環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量約為39.8萬噸，耗費(fèi)丙烯約35.8萬噸，約占全國丙烯總消費(fèi)量的5.8%；2004年產(chǎn)量約為42.0萬噸，耗費(fèi)丙烯約37.8萬噸，比2003年增長約13.1%；丁醇

3、和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我國丁辛醇的產(chǎn)量合計(jì)約為45.35萬噸,共耗費(fèi)丙烯約40.7萬噸,約占全國丙烯總消費(fèi)量的6.6%；2004年產(chǎn)量合計(jì)為44.91萬噸，共耗費(fèi)丙烯約40.3萬噸，比2003年減少約1.0%；2003年用于消費(fèi)其它化工產(chǎn)品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消費(fèi)量約為10.9萬噸，約占全國丙烯總消費(fèi)量的1.8%；2004年消費(fèi)量約為11.5萬噸。丙烯的用途.圖7-1丙烯系產(chǎn)品及用途. 第一節(jié) 丙烯氨氧化消費(fèi)丙烯腈一、概述二、反響原理三、操作條件四、工藝流程五、典型反響設(shè)備.1、丙烯腈的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味甜，微臭。沸點(diǎn)77.5，凝

4、固點(diǎn)-83.3，閃點(diǎn)0，自燃點(diǎn)481。 可溶于有機(jī)溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，與水部分互溶，20時(shí)在水中的溶解度為7.3(w)，水在丙烯腈中的溶解度為3.1 其蒸氣與空氣構(gòu)成爆炸混合物，爆炸極限為3.0517.5(v)。 丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會構(gòu)成二元共沸混合物，和水的共沸點(diǎn)為71，共沸物中丙烯腈的含量為88(w)，在有苯乙烯存在下，還能構(gòu)成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。 丙烯腈劇毒，其毒性大約為氫氰酸毒性的非常之一，能灼傷皮膚，低濃度時(shí)刺激粘膜，長時(shí)間吸入其蒸氣能引起惡心，嘔吐、頭暈、疲倦等，因此在消費(fèi)、儲存和運(yùn)輸中，應(yīng)采取嚴(yán)厲的平安防護(hù)措施，任務(wù)場所內(nèi)丙

5、烯腈允許濃度為0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反響，由此可制得各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等。 丙烯腈是三大合成的重要單體，目前主要用它消費(fèi)聚丙烯腈纖維(商品名叫“腈綸)。 其次用于消費(fèi)ABS樹脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物)，和合成橡膠(丙烯腈丁二烯共聚物)。 丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸樹脂的單體。 丙烯腈電解加氫，偶聯(lián)制得的己二腈，是消費(fèi)尼龍66的原料。.丙烯腈的用途.2、丙烯腈的消費(fèi)方法1960年以前，丙烯腈的消費(fèi)方法有三種。(1)環(huán)氧乙烷法 以環(huán)氧乙烷與氫氰酸為原料，經(jīng)兩步反響合成丙烯腈。

6、(2)乙醛法(3)乙炔法由于上述三種方法均需采用劇毒的氫氰酸作原料，消費(fèi)本錢高，毒性大，限制了丙烯腈的開展。.1959年開發(fā)勝利了丙烯氨氧化步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3 + NH3 +3/2O2 CH2=CH-CN + 3H2O該法具有原料價(jià)廉易得、工藝流程簡單、設(shè)備投資少、產(chǎn)質(zhì)量量高、消費(fèi)本錢低等許多優(yōu)點(diǎn)，使其1960年就在工業(yè)消費(fèi)上運(yùn)用，很快取代了乙炔法，迅速推進(jìn)了丙烯腈消費(fèi)的開展，成為世界各國消費(fèi)丙烯腈的主要方法。.二、反響原理1主、副反響主反響 ： CH=CH-CH3 + NH3 +3/2O2 CH2=CH-CN + 3H2O 副反響：(1)CH2=CHCH3 + 3NH3

7、 + 3O2 3HCN + 6H2O 氫氰酸的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/6。(2)CH2=CHCH3 +3/2NH3 +3/2O2 3/2CH3CN + 3H2O 乙腈的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/7。(3)CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O 丙烯醛的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/100(4)CH2=CHCH3 + 9/2O2 3CO2 + 3H2O 二氧化碳的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/4，它是產(chǎn)量最大的副產(chǎn)物。.上述副反響都是強(qiáng)放熱反響，尤其是深度氧化反響。副產(chǎn)物的生成，不僅浪費(fèi)了原料，而且使產(chǎn)物組成復(fù)雜化，給分別和精制帶來困難，并影響產(chǎn)質(zhì)量量。為了減少副反響，提高目的產(chǎn)

8、物收率，除思索工藝流程合理和設(shè)備強(qiáng)化外，關(guān)鍵在于選擇適宜的催化劑。2、催化劑工業(yè)上用于丙烯氨氧化反響的催化劑主要有兩大類，一類是鉬系，另一類是銻系。我國目前采用的主要是第一類催化劑。鉬系代表性的催化劑有美國Sohio 公司的C-41、C-49及我國的MB-82、MB-86。 .普通以為，其中MoBi是主催化劑，PCe是助催化劑，具有提高催化劑活性和延伸催化劑壽命的作用。 按質(zhì)量計(jì)，MoBi占活性組分的大部分，單一的MoO3雖有一定的催化活性，但選擇性差，單一的Bi03對生成丙烯腈無催化活性，只需二者的組合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。 單獨(dú)運(yùn)用PCe時(shí)，對反響不能加速或極少加速，但當(dāng)它們

9、和MoBi配合運(yùn)用時(shí)，能改良MOBi催化劑的性能。普通來說，助催化劑的用量在5以下。 載體的選擇也很重要，由于反響是強(qiáng)放熱，所以工業(yè)消費(fèi)中采用流化床反響器。流化床反響器要求催化劑強(qiáng)度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。 銻系催化劑的活性組分是Sb、Fe。.三、操作條件原料純度原料配比接觸時(shí)間反響壓力反響溫度當(dāng)溫度低于350時(shí)，幾乎不生成丙烯腈。當(dāng)反響溫度升高時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率都明顯地添加，而副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸收率那么有所添加。隨著溫度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都會出現(xiàn)一個(gè)最大值，丙烯腈收率的最大值所對應(yīng)的溫度大約在460左右，乙腈收率最在值所對應(yīng)的溫度大約在417左

10、右。在457以上反響時(shí)，丙烯易于與氧作用生成大量CO2，放熱較多，反響溫度不易控制。過高的溫度也會使催化劑的穩(wěn)定性降低。消費(fèi)中通常采用在460左右進(jìn)展操作。丙烯氨氧化消費(fèi)丙烯腈是體積減少的反響，提高壓力可增大反響的平衡轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，提高壓力也可添加氣體的濃度，提高反響速度，相應(yīng)地可添加設(shè)備的消費(fèi)才干。但實(shí)驗(yàn)闡明，由于加壓對副反響更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，普通采用常壓操作，適當(dāng)加壓只是為了抑制后部設(shè)備及管線的阻力。丙烯氨氧化反響是氣固相催化反響，反響是在催化劑外表進(jìn)展的。因此，原料氣和催化劑必需有一定的接觸時(shí)間，使原料氣能盡量轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物。普通說來，適當(dāng)添加接觸時(shí)間，可以提高丙烯轉(zhuǎn)

11、化率和丙烯腈收率，而副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸和丙烯醛的收率變化不大，這對消費(fèi)是有利的。但是，添加接觸時(shí)間是有限制的，過長的接觸時(shí)間會使丙烯腈深度氧化的時(shí)機(jī)增大，反而使丙烯腈收率下降。同時(shí)，過長的接觸時(shí)間，還會降低設(shè)備的消費(fèi)能力，而且由于尾氣中氧含量降低而呵斥催化劑活性下降，故接觸時(shí)間普通為5l0s。1丙烯與氨的配比氨比 (2) 丙烯與空氣的配比氧比3丙烯與水蒸氣的配比水比原料丙烯是從烴類裂解氣或催化裂化氣分別得到，其中能夠含有的雜質(zhì)是碳二、丙烷和碳四，也能夠有硫化物存在。 丙烷和其它烷烴對反響沒有影響，它們的存在只是稀釋了濃度，實(shí)踐上含丙烯50的丙烯丙烷餾分也可作原料運(yùn)用。 乙烯在氨氧化反響中不如丙

12、烯活潑，因其沒有活潑的-H，一般情況下，少量乙烯存在對反響無不利影響。 但丁烯或更高級烯烴存在會給反響帶來不利，由于丁烯或更高級烯烴比丙烯易氧化，會耗費(fèi)原料中的氧，甚至呵斥缺氧，而使催化劑活性下降； 正丁烯氧化生成甲基乙烯酮沸點(diǎn)80，異丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈沸點(diǎn)90，它們的沸點(diǎn)與丙烯腈沸點(diǎn)接近，會給丙烯腈的精制帶來困難。 因此，丙烯中丁烯或更高級烯烴含量必需控制。 硫化物的存在，會使催化劑活性下降，應(yīng)預(yù)先脫除。.1丙烯與氨的配比氨比在實(shí)踐投料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于實(shí)際值1:1時(shí)，有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成，氨的用量至少等于實(shí)際比。但用量過多也不經(jīng)濟(jì)，既添加了氨的耗費(fèi)量，又添加了硫酸的耗費(fèi)量，由于過

13、量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的負(fù)擔(dān)。因此，丙烯與氨的摩爾比，應(yīng)控制在實(shí)際值或略大于實(shí)際值，即丙烯:氨1:11.2左右。.(2)丙烯與空氣的配比氧比 丙烯氨氧化所需的氧氣是由空氣帶入的。目前，工業(yè)上實(shí)踐采用的丙烯與氧的摩爾比約為l:23大于實(shí)際值1:1.5，采用大于實(shí)際值的氧比，主要是為了維護(hù)催化劑，不致因催化劑缺氧而引起失活。反響時(shí)假設(shè)在短時(shí)間內(nèi)因缺氧呵斥催化劑活性下降，可在540溫度下通空氣使其再生，恢復(fù)活性。但假設(shè)催化劑長期在缺氧條件下操作，雖經(jīng)再生，活性也不能夠全部恢復(fù)。但空氣過多也會帶來一些問題，如使丙烯濃度下降，影響反響速度，從而降低了反響器的消費(fèi)才干；促使反響產(chǎn)物分開

14、催化劑床層后，繼續(xù)發(fā)生深度氧化反響，使選擇性下降；使動(dòng)力耗費(fèi)添加；使反響器流出物中產(chǎn)物濃度下降，影響產(chǎn)物的回收。 因此，空氣用量應(yīng)有一適宜值。.3丙烯與水蒸氣的配比水比丙烯氨氧化的主反響并不需求水蒸氣參與。但根據(jù)該反響的特點(diǎn)，在原料中參與一定量水蒸氣有多種好處，如可促使產(chǎn)物從催化劑外表解吸出來，從而防止丙烯腈的深度氧化；假設(shè)不參與水蒸氣，原料混合氣中丙烯與空氣的比例正益處于爆炸范圍內(nèi)，參與水蒸氣對保證消費(fèi)平安有利；水蒸氣的熱容較大，又是一種很好的稀釋劑，參與水蒸氣可以帶走大量的反響生成熱，使反響溫度易于控制；參與水蒸氣對催化劑外表的積炭有去除作用。另一方面，水蒸氣的參與，勢必降低設(shè)備的消費(fèi)才干

15、，添加動(dòng)力耗費(fèi)。當(dāng)催化劑活性較高時(shí)，也可不加水蒸氣。因此，開展趨勢是改良催化劑性能，以便少加或不加水蒸汽從目前工業(yè)消費(fèi)情況來看，當(dāng)丙烯與參與水蒸氣的摩爾比為1:3時(shí)，綜合效果較好。.四、工藝流程 工藝流程主要分為三個(gè)部分：反響部分、回收部分和精制部分。.丙烯氨氧化消費(fèi)丙烯腈工藝流程1反響器；2旋風(fēng)分別器；3、10、11、16、22、25塔頂氣體冷凝器；4急冷塔；5水吸收塔；6急冷塔釜液泵；7急冷塔上部循環(huán)泵；8回收塔；9、20塔釜液泵；12、17分層器；13、19油層抽出泵；14乙腈塔；15脫氰塔；18、24、30塔底再沸器；21廢品塔；23廢品塔側(cè)線抽出冷卻器；26吸收塔側(cè)線采出泵；27吸收

16、塔側(cè)線冷卻器；28氨蒸發(fā)器；29丙烯蒸發(fā)器.五、典型設(shè)備-流化床反響器圖74丙烯氨氧化流化床反響器構(gòu)造圖1第三級旋風(fēng)分別器；2第二級旋風(fēng)分別器；3第一級旋風(fēng)分別器；4三級料腿；5二級料腿；6一級料腿；7氣體分布板；.第二節(jié)苯酚和丙酮的消費(fèi)一、概述二、反響原理三、操作條件四、工藝流程.1、苯酚、丙酮的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)苯酚俗名石炭酸，為無色針狀或白色塊狀有芳香味的晶體。當(dāng)接觸光或暴露在空氣中時(shí)，有逐漸轉(zhuǎn)為紅色的趨勢，如有堿性物質(zhì)存在時(shí)，可加速這一轉(zhuǎn)化過程。 苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室溫下稍溶于水，幾乎不溶于石油醚，65.5時(shí)，苯酚和水可以恣意比例互溶。 苯酚的毒性程度為極

17、度危害介質(zhì)類，對各種細(xì)胞有直接損害，對皮膚和粘膜有劇烈腐蝕作用，任務(wù)場所苯酚最高允許濃度為5ppm。 丙酮是無色、透明、易燃、易揮發(fā)的液體，具有特殊刺激性氣味，略甜。與水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多數(shù)油品互溶。在空氣中爆炸極限為2.5613，空氣中允許濃度0.40mgL。 苯酚是消費(fèi)染料、醫(yī)藥、炸藥、塑料等的重要原料。 丙酮是重要的有機(jī)溶劑，同時(shí)又是外表活性劑、藥物、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂的原料。.2、苯酚、丙酮的消費(fèi)方法由丙烯和苯合成異丙苯， 異丙苯由空氣氧化得過氧化氫異丙苯， 過氧化氫異丙苯在酸性條件下分 解成苯酚和丙酮， 此法是當(dāng)前工業(yè)上消費(fèi)苯酚和丙酮的主要方法。.1、異丙苯的消費(fèi)

18、 (1)主副反響 主反響： 是放熱反響 副反響：(2)催化劑 磷酸-硅藻土催化劑 ，氣固相反響。二、反響原理.(1)主、副反響 主反響：由于過氧化氫異丙苯的熱穩(wěn)定性較差，受熱后能自行分解，所以在氧化條件下，還有許多副反響發(fā)生。副反響：2、異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯.這些副反響的發(fā)生不僅使氧化液的組成復(fù)雜，而且某些副產(chǎn)物還對氧化反響起抑制造用。例如，微量的酚會嚴(yán)重抑制氧化反響的進(jìn)展，生成的含羧基、羥基的物質(zhì)不僅阻滯氧化反應(yīng)，還能促使過氧化氫異丙苯的分解。.(2)催化劑 異丙苯的液相氧化與普通烴類的液相氧化類似，是按自在基鏈鎖反響歷程進(jìn)展，包括鏈的引發(fā)、增長和終止三個(gè)過程。 由于反響生成的過氧化

19、氫異丙苯在氧化條件下能部分分解成自在基從而加速鏈的引發(fā)以促進(jìn)反響進(jìn)展，因此異丙苯的氧化反響是一種非催化自動(dòng)氧化反響。.3、過氧化氫異丙苯的分解(1)主、副反響主反響：在發(fā)生主反響的同時(shí)將伴有副反響發(fā)生，而生成的副產(chǎn)物具有相互作用的才干，從而使催化分解過程的產(chǎn)物非常復(fù)雜，其主要的副反響如下：.這些副反響不僅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使產(chǎn)品的分別變得困難。(2)催化劑 這一反響所用的催化劑有：硫酸以及磺酸型離子交換樹脂等。硫酸作為催化劑，價(jià)廉易得，但酸性分解液中所生的硫酸鹽，容易堵塞管道，腐蝕設(shè)備 所以目前主要采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑。.三、操作條件1、過氧化氫異丙苯消費(fèi)中的操作條件反

20、響溫度2、過氧化氫異丙苯分解的操作條件原料純度反響壓力反響溫度原料純度停留時(shí)間 溫度越高，轉(zhuǎn)化率越大。 其緣由是該反響具有較大的活化能，溫度越高，反應(yīng)速度常數(shù)越大，反響速度越高。當(dāng)反響溫度由110升到120時(shí)，反響速度常數(shù)添加兩倍。 在主反響速度提高的同時(shí)，副反響速度也相應(yīng)添加。據(jù)研討，對副反響而言，溫度由110升到120，反響速度提高23倍，使反響的選擇性大大降低。 因此，控制反響溫度對提高反響速度和過氧化氫異丙苯的收率至關(guān)重要。 通常反響溫度控制在105120之間。原料中的雜質(zhì)可以分為兩類： 一類是本身對反響速度影響很小，但由于雜質(zhì)本身在反響條件下也發(fā)生反響，生成其它產(chǎn)物，而使產(chǎn)品過氧化氫

21、異丙苯純度下降。這類雜質(zhì)主要有苯、甲苯、乙苯、丁苯及二異丙苯。 另一類本身就是阻化劑，對反響速度有較大的影響。在反響開場時(shí)，由于這類雜質(zhì)的存在常導(dǎo)致反響不能進(jìn)展。常見的有硫化物、酚類及不飽和烴類等。 因此，對這些雜質(zhì)要嚴(yán)厲加以限制。在工業(yè)消費(fèi)中，普通要求原料中，乙苯含量小于0.03%，丁苯含量小于0.01%，酚含量小于3ppm，總硫含量小于2ppm，氧含量小于4ppm。適當(dāng)加壓是為了提高氧分壓，從而提高反響速度。 但過高的壓力對反響速度提高不大，而設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用隨著壓力的升高而增大。 所以反響普通在0.40.5MPa下進(jìn)展。反響溫度越高，反響速度越快。 溫度升高，相應(yīng)的過氧化氫異丙苯分散速

22、度加快，從而加快了反響速度。 但溫度過高會使過氧化氫異丙苯的分解速度加快，副產(chǎn)物生成量添加。 另外，溫度升高易使離子交換樹脂失效。 因此，溫度不宜超越80。在氧化反響過程中，為了控制介質(zhì)的pH值，普通在異丙苯中加有Na2CO3或NaOH。因此，如過氧化氫異丙苯中含有Na+離子，那么Na+ 離子可與活性基團(tuán)中的氫發(fā)生交換，使樹脂失去活性 因此，氧化反響后，應(yīng)對氧化液進(jìn)展水洗，除去其中的Na+離子。過氧化氫異丙苯分解反響采用不同的停留時(shí)間對生成亞異丙基丙酮量有較大影響。停留時(shí)間越長，亞異丙基丙酮生成量越大.四、工藝流程1、異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯1氧化塔；2、3第一、第二提濃塔；4貯槽；5冷凝

23、器；6氣液分別器；7降膜蒸發(fā)器.2、過氧化氫異丙苯的分解及分解液的分別 1分解塔；2中和水洗塔；3沉降槽；4粗丙酮塔；5精丙酮塔；6割焦塔；7第一脫烴塔；8第二脫烴塔；9精酚塔；10緩沖罐.一、概述二、反響原理三、操作條件四、工藝流程五、典型反響設(shè)備第三節(jié) 丙烯羰基合成消費(fèi)丁辛醇.1、丁辛 醇 的性質(zhì)和用途用途性質(zhì) 由于丁醇和辛醇可以在同一安裝中用羰基合成法消費(fèi)，故習(xí)慣稱為丁辛醇。 丁醇為無色透明的油狀液體，有微臭，可與水構(gòu)成共沸物，沸點(diǎn)117.7； 辛醇是無色透明的油狀液體，有特臭，與水形成共沸物，沸點(diǎn)185。 二者均有中等毒性。 丁醇主要作為樹脂、油漆和粘接劑的溶劑和增塑劑的原料如鄰苯二甲

24、酸二丁酯，還可作選礦用的消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料。 辛醇可直接作為有機(jī)溶劑用于油漆、涂料、照相、造紙和紡織、輕工等行業(yè)，但其最重要的用途是與鄰苯二甲酸酐酯化反響得到鄰苯二甲酸酐二辛酯DOP，DOP是聚氯乙烯的重要增塑劑，用量相當(dāng)大。.1、發(fā)酵法 發(fā)酵法是糧食或其它淀粉質(zhì)農(nóng)副產(chǎn)品，經(jīng)水解得到發(fā)酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，經(jīng)發(fā)酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例為6：3：1，再經(jīng)精餾得到相應(yīng)產(chǎn)品。 該 法設(shè)備簡單、投資少，但耗費(fèi)糧食多，消費(fèi)才干小，開展遭到限制。從長久看，發(fā)酵法的生存取決于其原料與丙烯的相對價(jià)錢以及生物工程的開展程度。2、乙醛縮合法乙醛縮合法是乙醛在堿性條件

25、下進(jìn)展縮合和脫水生成丁烯醛巴豆醛，丁烯醛加氫制得丁醇，然后經(jīng)選擇加氫得到丁醛，丁醛經(jīng)醇醛縮合、加氫制得2-乙基己醇辛醇。 此法操作壓力低，無異構(gòu)物產(chǎn)生，但流程長，步驟多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，消費(fèi)本錢較高，目前采用廠家較少。二、丁辛醇的消費(fèi)方法.3、羰基合成法 羰基合成法又分為高壓法和低壓法(中壓法)：高壓法是丙烯和一氧化碳、氫氣在催化劑作用下，反響壓力為2030MPa，進(jìn)展羰基合成反響生成脂肪醛，再經(jīng)催化加氫、蒸餾分別得到產(chǎn)品丁辛醇。該法副產(chǎn)物多，投資和操作費(fèi)用大，操作困難，維修量大。低壓法壓力約2MPa左右，投資和維修費(fèi)用低，選擇性高，反響速度快，產(chǎn)品收率高，原料耗費(fèi)少，催化劑用量省，操作容易，腐

26、蝕性小，環(huán)境 污染小。.就世界范圍而言，目前具有競爭力的羰基合成技術(shù)有魯爾-化學(xué)的中壓技術(shù)以及伊士曼、三菱化成和戴維的低壓技術(shù)。 中壓的魯爾-化學(xué)技術(shù)耗費(fèi)最低，正異比最高，技術(shù)程度最高，但因其技術(shù)轉(zhuǎn)讓晚，目前世界上采用該技術(shù)的安裝才干僅占世界羰基合成才干的9%。 伊士曼技術(shù)具有產(chǎn)品可依市場靈敏調(diào)理的優(yōu)點(diǎn)，但沒有成套技術(shù)轉(zhuǎn)讓的閱歷。 戴維技術(shù)自70年代以后便在世界迅速開展，在美國、瑞典、日本、波蘭、匈牙利、南朝鮮、德國等歐亞及北美地域就有13套安裝運(yùn)用該種專利技術(shù)。戴維的銠法工藝技術(shù)占低壓羰基合成技術(shù)總才干的69%，在世界羰基合成工業(yè)中占領(lǐng)先位置。.我國的丁辛醇消費(fèi)技術(shù)在1980年以前主要采用糧

27、食發(fā)酵法制丁醇、采用乙醛縮合法制辛醇。2003年，我國丁醇消費(fèi)廠家有20多家，總消費(fèi)才干約為20.0萬t/a，其中采用羰基合成法消費(fèi)丁醇的綜合消費(fèi)才干為16.0萬t/a，其他采用糧食發(fā)酵法消費(fèi)；辛醇消費(fèi)廠家4家，總消費(fèi)才干為26.0萬t/a，均采用羰基合成法消費(fèi)，見表72。生產(chǎn)廠家專利或工程承包商采用技術(shù)設(shè)計(jì)產(chǎn)能(萬ta-1)丁醇辛醇生產(chǎn)能力(萬ta-1)投產(chǎn)年份齊魯石化公司吉林石化公司大慶石化公司北京東方化工四廠合計(jì)英國Davy英國Davy英國Davy日本三菱化學(xué)液相低壓銠法液相低壓銠法氣相低壓銠法液相低壓循環(huán)6.552.52.016.08.575.55.026.015.012.08.07.

28、042.01988199919861996我國丁辛醇消費(fèi)技術(shù).丙烯羰基合成消費(fèi)丁辛醇消費(fèi)過程包括兩部分：第一部分是羰基合成，第二部分是醛類的加氫，一羰基合成1、主副反響主反響： CH3CH=CH2 + CO + H2 CH3CH2CH2CHO 主要平行副反響有：CH3CH=CH2 + CO + H2 CH32CHCHO CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3 主要連串副反響有：CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO + CO + H2 HCOOC4H9 另外，生成的醛還可以發(fā)生縮合反響，生成二聚物、三聚物及四聚物等。 二、反響原理.

29、2、催化劑70年代采用油溶性三苯基磷TPP配體改性的銠為催化劑，80年代初采用銠/TPP為催化劑。UCC/KPT后來又開發(fā)的C3吸附回收液相工藝，采用的是銠/亞磷酸鹽絡(luò)合環(huán)氧化物催化劑，其活性比銠/TPP高，目前國外丙烯氫甲?；错懭詮V泛采用油溶銠磷工藝。國內(nèi)丁辛醇技術(shù)研討開發(fā)中，重點(diǎn)在于催化劑的研討開發(fā)。北京化工研究院研制勝利了丙烯低壓羰基合成銠磷絡(luò)合催化劑、合成氣凈化催化劑和丙烯凈化催化劑，均在大慶和齊魯?shù)陌惭b上運(yùn)用多年，到達(dá)了國外同類催化劑程度。磷羰基銠催化劑是以銠原子為中心，三苯基磷和一氧化碳作配位體的絡(luò)合物。該催化劑具有活性高、選擇性好、副反響少、醛的正異構(gòu)比例高等特點(diǎn)。在反響過程中

30、，起活性作用的是一種催化劑復(fù)合物，這種催化劑活性復(fù)合物是由催化劑母體在含有過量的三苯基磷溶劑中，于反響條件下和一氧化碳及氫接觸構(gòu)成的。其中三苯基磷有維護(hù)銠的功能，反響中主要起立體化學(xué)作用，因其分子體積大，有利于正構(gòu)醛的生成，從而提高了正異構(gòu)比例。.二醛類的氣相加氫1、主副反響醛類在催化劑作用下，可加氫復(fù)原得到醇。因此，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛縮合反響生成的辛烯醛，經(jīng)過加氫而生成丁醇和辛醇。其主反響為：CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH此類加氫復(fù)原反響為放熱反響.副反響： CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH(消費(fèi)辛醇 時(shí)).2、催化

31、劑為減少副反響的發(fā)生，加氫過程需采用適宜的催化劑。加氫催化劑有多種，所用催化劑不同，其操作條件也不同。 采用鎳基催化劑為液相加氫，壓力39MPa，溫度100170； 采用銅基催化劑為氣相加氫，壓力0.6MPa，溫度約為60。 后者具有一定的先進(jìn)性。銅基催化劑的主要成分為CuO和ZnO，真正起催化作用的是復(fù)原態(tài)Zn和Cu。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于副反響少，消費(fèi)才干大，加氫選擇性好；缺乏之處在于機(jī)械性能差，如有液體進(jìn)入易破碎等。.三、操作條件一羰基合成的操作條件二加氫反響的操作條件1、反響溫度2、丙烯分壓3、氫分壓4、CO分壓5、銠濃度及三苯基磷含量1、反響溫度和壓力2、雜質(zhì).三、操作條件一羰基合成1、

32、反響溫度反響溫度對反響速率、產(chǎn)物醛的正異比例和副產(chǎn)物的生成都有影響，圖79以磷羰基銠為催化劑時(shí)反響速率及正異醛比例與反響溫度的關(guān)系。由圖可見，溫度升高，反響速率加快，但正異醛的比例卻隨之降低。所以，在較高的溫度下反響，有利于提高設(shè)備的消費(fèi)才干，但溫度過高，副反響加劇，催化劑失活速率快，反響選擇性下降。 鑒于以上緣由，在運(yùn)用新催化劑時(shí)，可控制較低的反響溫度，而在催化劑運(yùn)用末期，需提高反響溫度以提高反響活性。 在工業(yè)消費(fèi)中，運(yùn)用磷羰基銠催化劑時(shí)以100110為宜。.圖79溫度對總反響速率及正、異醛比例的影響.(2)丙烯分壓丙烯分壓對反響的影響見圖710。 由圖可以看出，反響速率隨丙烯分壓的升高而加

33、快，正異醛比例隨丙烯分壓增高而略增。因此，提高丙烯分壓可提高羰基合成的反響速率，并提高反響過程的選擇性。 但是，過高的丙烯分壓會導(dǎo)致尾氣中丙烯含量的添加，使丙烯損失加大。因此為在整個(gè)反響過程中堅(jiān)持均恒反響速率，對新催化劑采用較低的丙烯分壓，隨著催化劑的老化，丙烯分壓可逐漸提高，低壓羰化法消費(fèi)中，丙烯分壓普通控制在0.170.38 MPa之間。.圖710丙烯分壓對羰基合成反響速率的影響.(3)氫分壓氫分壓對反響的影響見圖711。 隨著反響氣中氫分壓的增高，反響速率是添加的，正異醛之比與氫分壓的關(guān)系較復(fù)雜，呈現(xiàn)有一最高點(diǎn)的曲線外形。工業(yè)消費(fèi)中，普通控制氫分壓在0.270.7MPa之間。.(4)一氧化碳分壓一氧化碳分壓的影響隨所用催化劑不同而異，采用磷羰基銠催化劑時(shí)，一氧化碳分壓對反響的影響見圖712。 由圖可以看出，反響氣體中一氧化碳分壓增高時(shí)，反響速率加快。一氧化碳分壓高時(shí)，正異醛比例迅速下降，這是由于一氧化碳會取代催化劑中的三苯基磷而與銠結(jié)合，從而減弱了配位體三苯基磷對提高正異醛比例的作用； 但一氧化碳分壓過低時(shí)，總反響速率下降，而且丙烯加氫反響增多，丙烷生成量添加。工業(yè)消費(fèi)中普通控制在0.7MPa左右。.(5)銠濃度及三苯基磷含量液相中銠濃