滴定分析法的發(fā)展史和指示劑的發(fā)現(xiàn)者波義耳

1、酸堿滴定法的確立首先應(yīng)歸功于酸堿指示劑的發(fā)現(xiàn)和對(duì)指示劑的研究所取得的成績(jī)。1881年，龍格（Lunge）完全是憑經(jīng)驗(yàn)而采用了甲基橙作指示劑來(lái)滴定堿式碳酸鹽的。三年后，PT湯姆遜也在經(jīng)驗(yàn)積累的基礎(chǔ)上研究了一些常用的指示劑，然后，他給指示劑提供了一套實(shí)用的辨色標(biāo)準(zhǔn)。1891年，奧斯特瓦爾德提出了他的指示劑理論，即使不十分完善，但卻為A漢奇（Hantzsch）提出的指示劑是假酸和假堿的概念鋪平了道路。E薩爾姆（Salm）、J蒂勒（Thiele）和其他研究者檢驗(yàn)了氫離子濃度與顏色變化的關(guān)系。薩爾姆在各種不同溶液中研究了28種指示劑。他的工作為索倫森（Sorensen）在1909年提出pH概念奠定了基礎(chǔ)

2、。1911年，HT蒂澤德（18851959）研究了指示劑的靈敏度。三年后，N比約魯姆發(fā)表了有關(guān)指示劑理論的專著，對(duì)鹽的水解作了很好的論述，并強(qiáng)調(diào)滴定到某一特定pH的重要性；這一目的通過(guò)利用指示劑在適當(dāng)pH點(diǎn)發(fā)生的變化和采用電勢(shì)滴定而最終達(dá)到了。細(xì)菌學(xué)家們發(fā)現(xiàn)pH指示劑在制備培養(yǎng)基方面很有價(jià)值。1915年左右，美國(guó)農(nóng)業(yè)部的化學(xué)家WmM克拉克（Clark）和HA勒布斯（Lubs）非常細(xì)心地研究了各種適于作指示劑的染料。FS艾克里在1916年發(fā)現(xiàn)了磺酞類指示劑，其中百里酚藍(lán)被證實(shí)特別有用，因?yàn)樗墚a(chǎn)生兩種顏色變化，這后來(lái)被解釋為它能起二元酸的作用所致。研究者們還很重視酸和堿的電離常數(shù)。1921年，蒂

3、澤德和博伊利指出了怎樣去控制二元酸的滴定。氨基酸的滴定很重要，引起了相當(dāng)大的注意。1907年，索倫森證實(shí)，如果先用甲醛把堿性的氨基保護(hù)起來(lái)，那么就可滿意地進(jìn)行氨基酸的滴定。20年代，F(xiàn)W福爾曼以及R維爾施泰特和E.阿爾德施米特萊茨在觀察到乙醇能夠?qū)被膲A性強(qiáng)度減弱到比羧基的酸性強(qiáng)度弱得多的程度后，各自獨(dú)立地提出了另一種氨基酸滴定法。氧化還原滴定法方面也有新試劑出現(xiàn)；普林斯頓的NH富爾曼和密執(zhí)安的H威拉德發(fā)明的硫酸鈰法特別重要。氧化電勢(shì)的研究也導(dǎo)致了新的指示劑。比如，克諾普曾提出二苯胺作為重鉻酸鉀法中滴定鐵的內(nèi)指示劑，但到了1931年，LM柯?tīng)柾蟹颍↘olthoff）和LA薩弗（Sarver）

4、證實(shí)使用二苯磺酸還更為有效。后來(lái)證實(shí)，高錳酸鉀法和碘量法是最為方便可靠的兩種氧化還原滴定分析法。然而20世紀(jì)以來(lái)，容量分析中最大的成就則莫過(guò)于氨羧絡(luò)合劑滴定法的發(fā)明。在30年代，人們已知氨三乙酸、乙二胺四乙酸（ED-TA）等氨基多羧酸在堿性介質(zhì)中能與鈣、鎂離子生成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，用于水的軟化和皮革脫鈣。瑞士蘇黎世工業(yè)大學(xué)化學(xué)家施瓦岑巴赫（GeroldSchwarzenbach,1904）對(duì)這類化合物的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行廣泛的研究，提出以EDTA滴定水的硬度，以紫尿酸銨為指示劑，獲得了很大的成功。隨后在1946年又提出以鉻黑T作為這項(xiàng)滴定的指示劑，奠定了EDTA滴定法的基礎(chǔ)。由于EDTA在水溶液中

5、幾乎和所有金屬陽(yáng)離子都可以形成絡(luò)合物。但穩(wěn)定性差別很大。因此可以借調(diào)節(jié)變換溶液中的pH或利用適當(dāng)?shù)难诒蝿﹣?lái)提高EDTA滴定的選擇性。例如，1948年施瓦岑巴赫提出以KCN為掩蔽劑，用來(lái)掩藏Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+，用NH4F來(lái)掩蔽AP+。又如1956年捷克斯洛伐克科學(xué)院的蒲希比（RudolfPribil，1910）等提出用二甲酚橙為指示劑在不同pH條件下滴定Bi3+1（pH=56）,Sc3+、La3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+（pH=56）,并找到了三乙醇胺出色地解決了掩蔽Fe3+的問(wèn)題。及至60年代，近50個(gè)元素都已能用EDTA直接滴定（包括回滴法），其

6、他還有16個(gè)元素能間接滴定，特別是它能直接滴定堿土金屬、鋁及稀土元素，彌補(bǔ)了過(guò)去容量分析的一大缺陷。于是利用氨羧絡(luò)合劑的滴定法受到了普遍的歡迎，很快在黑色金屬、有色金屬、硬質(zhì)合金、耐火材料、硅酸鹽、爐渣、礦石、化工材料、水質(zhì)、電鍍液等部門(mén)得到推廣應(yīng)用。沉淀滴定法的一個(gè)關(guān)鍵進(jìn)展是1923年K法揚(yáng)斯（Fajans）采用的吸附指示劑。法揚(yáng)斯發(fā)現(xiàn)，熒光黃及其衍生物能清楚地指示銀離子溶液滴定鹵化物樣品的終點(diǎn)。后來(lái)證實(shí)酒石黃和酚藏花紅對(duì)酸溶液中的滴定很有效。他還證實(shí)，如果使用兩種指示劑，碘化物和氯化物則可同時(shí)在一個(gè)溶液中進(jìn)行滴定。酒石酸和草酸等一些二元酸能夠與各種離子形成配合物，20年代，舍倫及其同事發(fā)現(xiàn)

7、丹寧是一種有用的試劑,它可以從這些配合物中沉淀出鉭和鈮。1905年,L丘加也夫（18731922）觀察到，二甲基乙二肟能與鎳鹽的氨溶液發(fā)生反應(yīng)，H克勞特（Kraut）把這個(gè)試劑應(yīng)用到定性分析中。1907年，0布龍克（Brunck）提出了重量分析操作法。盡管儀器分析方法具有明顯的優(yōu)越性，但時(shí)至今日，對(duì)常量組分的測(cè)定仍是沿用傳統(tǒng)的化學(xué)分析法，因?yàn)閷?duì)含量較高的組分能取得較高的測(cè)定準(zhǔn)確度仍是這種方法的優(yōu)點(diǎn)。因此傳統(tǒng)分析方法并未成為昔日黃花。對(duì)比起來(lái)，儀器分析法設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，調(diào)試維修任務(wù)重，難于普及一般，對(duì)傳統(tǒng)分析方法仍有研究發(fā)展之必要。因此20世紀(jì)以來(lái)這方面的研究論文仍不斷涌現(xiàn)。酸堿指示劑的發(fā)現(xiàn)

8、者波義耳酸堿指示劑是檢驗(yàn)溶液酸堿性的常用化學(xué)試劑，像科學(xué)上的許多其它發(fā)現(xiàn)一樣，酸堿指示劑的發(fā)現(xiàn)是化學(xué)家善于觀察、勤于思考。勇于探索的結(jié)果。300多年前的一天清晨，英國(guó)年輕的科學(xué)家波義耳正準(zhǔn)備到實(shí)驗(yàn)室去做實(shí)驗(yàn)，一位花木工送來(lái)一籃鮮美的紫羅蘭。喜愛(ài)鮮花的波義耳隨手取下一塊帶進(jìn)了實(shí)驗(yàn)室，把鮮花放在實(shí)驗(yàn)桌上開(kāi)始了實(shí)驗(yàn)，當(dāng)他從大瓶里傾倒出鹽酸時(shí)，一股刺鼻的氣體從瓶口涌出，倒出的淡黃色液體冒出白霧，還有少許酸沫飛濺到鮮花上，他想真可惜，鹽酸弄到鮮花上了，為洗掉花上的酸沫，他把花放到水里，一會(huì)兒發(fā)現(xiàn)紫羅蘭顏色變紅了，波義耳既新奇又興奮，他認(rèn)為可能是鹽酸使紫羅蘭顏色變紅，為進(jìn)一步驗(yàn)證這一現(xiàn)象，他立即返回住所，

9、把那籃鮮花全部拿到實(shí)驗(yàn)室，取了當(dāng)時(shí)已知的幾種酸的稀溶液，把紫羅蘭花瓣分別放入這些稀酸中，結(jié)果現(xiàn)象完全相同，紫羅蘭都變?yōu)榧t色。由此他推斷，不僅鹽酸，而且其它各種酸都能使紫羅蘭變?yōu)榧t色。他想，這太重要了，以后只要把紫羅蘭花瓣放進(jìn)溶液，看它是不是變紅色，就可判別這種溶液是不是酸。偶然的發(fā)現(xiàn)，激發(fā)了科學(xué)家的探求欲望，后來(lái)，他又弄來(lái)其它花瓣做試驗(yàn)，并制成花瓣的水或酒精的浸液,用它來(lái)檢驗(yàn)是不是酸，同時(shí)用它來(lái)檢驗(yàn)一些堿溶液，也產(chǎn)生了一些變色現(xiàn)象。這位追求真知，永不困倦的科學(xué)家，為了獲得豐富、準(zhǔn)確的第一手資料，他還采集了藥草、牽牛花，苔蘚、月季花、樹(shù)皮和各種植物的根，泡出了多種顏色的不同浸液，有些浸液遇酸變色

10、，有些浸液遇堿變色，不過(guò)有趣的是，他從石蕊苔蘚中提取的紫色浸液，酸能使它變紅色，堿能使它變藍(lán)色，這就是最早的石蕊試液，波義耳把它稱作指示劑。為使用方便，波義耳用一些浸液把紙浸透、烘干制成紙片，使用時(shí)只要將小紙片放入被檢測(cè)的溶液，紙片上就會(huì)發(fā)生顏色變化，從而顯示出溶液是酸性還是堿性。今天，我們使用的石蕊、酚酞試紙、pH試紙，就是根據(jù)波義耳的發(fā)現(xiàn)原理研制而成的。后來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，許多其它的指示劑也相繼被另一些科學(xué)家所發(fā)現(xiàn)。三、數(shù)字滴定器數(shù)字滴定器比液滴計(jì)數(shù)滴定法具有更高的精確度和準(zhǔn)確度，最小滴定量0.00125mg/L；其再現(xiàn)性可同滴定管相媲美。數(shù)字滴定器的特點(diǎn)之一是它有一個(gè)可更換的滴定劑塑料管。電位高