【化學課件】界面與膠體化學基礎02

1、推測吸附層的結構對外表活性劑溶液的研究發(fā)現，直鏈碳氫化合物的同系物其飽和吸附量和吸附分子極限面積相當接近。如從丁酸到己酸的飽和吸附量和吸附分子極限面積均分別為 和 。這說明吸附分子在外表上幾乎以單層直立排列在界面上，這為研究吸附層結構、分析吸附分子的外表狀態(tài)提供了一種實驗手段。 可見，外表活性物質重要的吸附特性有兩個：一是達飽和吸附時的最低濃度；二是飽和吸附量m。推測吸附層的結構與分子截面積大小及分子間作用力有關，而截面積主要取決于親水基之大小，當親水基截面積大，那么小，而對于離子型外表活性物質的飽和吸附量常小于非離子型的，這可認為是離子間電性排斥的結果。可用加鹽以使反離子進入吸附層，從而減少

2、斥力使吸附量增大。電解質溶液外表在電解質溶液中，由于電離而使質點種類增加，吸附品種主要有：電解質電離出的正、負離子及電解質分子；水解離出的 及水解產物。但不管什么類型的電解質，其外表吸附層必須符合電中性原那么：如對于1-1型強電解質，當無水解作用時：電解質溶液外表對任意價數的強電解質，在無水解、無無機鹽的條件下，有討論：(1)、當溶液濃度很低時, =1,或保持離子強度不變, =常數,兩者均有電解質溶液外表(2)、假設參加與外表活性負離子具有共同反離子的中性鹽，如RNa中參加NaCl，此時鈉離子濃度很大可視為常數，因此電解質溶液外表如果外表活性電解質如RNa發(fā)生水解電解質溶液外表從上述兩個平衡常

3、數表達式，可消去兩個未知數電解質溶液外表外表壓式中p稱為外表壓，g0為純水的外表張力，g為溶液的外表張力。由于g0g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實驗可以證實外表壓的存在。在純水外表放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為外表壓。1917年Langmuir設計了直接測定外表壓的儀器。Langmuir膜天平 圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。 XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住外表膜，使它具有一定的外表積。在XXAA面積內滴加油滴，油鋪展時

4、，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達110-5N/m。Langmuir膜天平 如果用外表壓p 對外表積A作等溫線(p-A圖)，可以看到p-A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當外表膜行為象二維理想氣體時，它的狀態(tài)方程為： 用該公式，如蛋白質的質量和鋪成單分子膜的面積A，測出外表壓p，可計算出蛋白質的摩爾質量。Butler公式和Frumkin方程化學勢與外表化學勢恒T、P Butler公式和Frumkin方程對純液體上式稱為Butler公式，對稀溶液，a1Butler公式和Frumkin方程可見，Butler公式主要應用于溶劑。假設將吸附層視為由溶質和溶劑組成的理想混

5、合體系。此時上式稱為Frumkin外表狀態(tài)方程吸附熱力學函數1、 稱為吸附吉布斯自由能函數，可用于近似判斷吸附方向。當一個溶質吸附在外表后，那么溶劑分子相應減少一 個 吸附熱力學函數吸附平衡時測得某一溫度下的、x值，可求 。 吸附熱力學函數第二章 外表活性劑溶液1 外表活性劑的根本性質 外表活性劑分子結構的特點是具有不對稱性，即由一親水基和另一憎水基或稱親油基組成。例如棕櫚酸鈉C15H31COONa的結構可分為如圖12-31所示的親水基和憎水基局部： 外表活性劑分類 外表活性劑的種類繁多，但其性質之差異主要取決于親水和親油基團的性質特別是親水基團的性質。因此通常采用按化學結構的分類方法將其分為

6、離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型外表活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的外表活性劑不能混用，否那么可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑常用外表活性劑類型陰離子外表活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳1418個的羧酸鹽，這類外表活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能?；撬猁}類外表活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。常用外表活性劑類型陽離子外表活性劑R-NH2HCl伯

7、胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3常用外表活性劑類型兩性外表活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3常用外表活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子外表活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚一些特殊類型的外表活性劑1氟外表活性劑是指外表活性劑碳氫鏈中的氫原子被氟

8、原子所取代。其特點是：當憎水基的碳數相同，親水基的分子相同時，其憎水憎油性均比碳氫鏈強；外表活性很高，不但會顯著降低水的外表張力，也能降低其他有機溶劑的外表張力；化學性質極其穩(wěn)定，耐強酸、強堿、高溫，與強氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的外表涂敷劑。如一些特殊類型的外表活性劑2硅外表活性劑其特點是憎水性突出、外表活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂玻璃膠的主要成分。3高分子外表活性劑屬天然高分子物質，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等?？煞譃殡x子型如海藻酸鈉、殼聚糖陽離子型、甲基纖維素非離子型、水溶性蛋白質如蛋清。4生物外表

9、活性劑是由生物體系新陳代謝產生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團，憎水基由脂肪烴鏈構成。其應用前景廣闊。5)Gemini型 兩頭基間連接一亞甲基。外表活性劑在溶液外表的吸附1、非離子型外表活性劑2、離子型外表活性劑外表張力曲線的最 低點問題3、關于外表張力曲線的最 低點問題 離子型外表活性劑溶液的外表張力曲線常會出現最低點，這意味著有一局部曲線將有 或 ，顯然這與實驗事實不相符，因實驗測得最低點區(qū)域的外表過?？偸钦摹?這個問題后來被Miles和Brady所解決，他們發(fā)現將出現此類問題的原料純化后，最低點消失了，顯然這是原料中雜質引起的。關于產生最低點的一種解釋是：在生成膠束的濃度

10、之后，雜質被膠束所加溶，結果使外表張力又上升了。影響外表吸附的因素1分子或離子的截面積親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。憎水基結構對吸附量也有影響。由于支鏈結構使截面積增大，因此飽和吸附量降低。例如：異構十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。2分子間相互作用離子型外表活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而參加中性鹽后，平均截面積明顯降低，這是因為反離子的參加使斥力減少。影響外表吸附的因素 往離子型外表活性劑溶液中參加中性鹽后，A明顯下降，這主要是過量的反離子進入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用。

11、外表活性劑憎水鏈長增加常使飽和吸附量有所增加，但假設碳原子數過多，飽和吸附量反而減少。這種現象可用憎水鏈相互作用增強及長鏈卷曲來解釋。外表活性劑溶液外表吸附的作用 外表活性劑在生產實際中的應用可概括為以下兩方面： 1降低液體的外表張力使增加界面的過程更易進行。如潤濕、鋪展、分散、助磨等。 2形成緊密的吸附層或吸附膜。如起泡、成膜等。1、降低水外表張力的能力主要用形成臨界膠束時的外表張力表示。外表活性劑效率和有效值外表活性劑效率 使水的外表張力明顯降低所需要的外表活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，外表活性劑的性能愈好。外表活性劑有效值 能夠把水的外表張力降低到的最小值。顯然，能把水的外表張力降得

12、愈低，該外表活性劑愈有效。 外表活性劑的效率與有效值在數值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。影響 的主要因素有： 1外表活性劑類型 當憎水基相同時，離子型外表活性劑與非離子型外表活性劑相比，其 較大。這是因為離子型外表活性劑間存在斥力的緣故。 2憎水基的影響a、憎水基的化學組成 碳氟鏈的 比碳氫鏈??；b、憎水基的長度 憎水基的鏈長增加， 變?。煌獗砘钚詣┤芤和獗砦降淖饔?由于憎水基在水中不能與水形成氫鍵，而且有阻礙水分子間形成氫鍵的作用。因此，為使體系能量盡可能低，憎水基有逃離水環(huán)境的趨勢，這就是憎水效應。 憎水效應的驅動力是熵的增加即熵效應S，G憎水效應與

13、憎水基的結構與鏈長有關，碳氫鏈的鏈越長，周圍受影響的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氫鏈增加， 減少。 c、憎水基的結構 憎水基帶有分植支結構時， 減少。這因為帶有分支結構的分子截面積大，周圍受影響的水分子多，憎水效應明顯。外表活性劑溶液外表吸附的作用 當端基結構不同時， 不同，當端基為碳氟基時， 最小，碳氟基的個數越多， 越小。 總之，1吸附過程是外表層組成變化的過程，即以憎水基逐步取代水分子的過程； 2外表活性劑降低水外表張力的能力取決于取代水的憎水基的組成、鏈長和結構。2、吸附與界面穩(wěn)定性1外表張力降低，附加壓力減少，減少了Plateau排液；2對離子型外表活性劑，由于吸附層帶電，

14、外表之間的電性排斥使液膜穩(wěn)定；外表活性劑溶液外表吸附的作用如為聚氧乙烯型的非離子外表活性劑，由于外表吸附層中的親水層較厚，可對液膜兩外表接近產生空間阻礙作用；3吸附層中的憎水基之間存在側向相互作用，這也使得吸附層具有一定強度，從而使液膜穩(wěn)定；4外力作用使液面局部變形,產生吸附量和外表壓的不均勻,吸附分子將自動地從密度大處帶著溶液流向密度小處,從而對液膜的變形和損傷進行修復,這也稱為Marangoni效應.吸附過程的標準熱力學函數下面我們將以溶質為研究對象,通過Butler公式來研究外表活性劑在溶液外表吸附過程的標準熱力學函數。 設溶質2從溶液本體b移到外表s，利用Butler公式可得：吸附平衡

15、時：吸附過程的標準熱力學函數 吸附標準熱力學函數反映了無限稀釋時該物質的體相與與外表相的分布情況，也顯示出在標準狀態(tài)下降低表張力的能力，是外表活性劑的特性參數。 確定標準熱力學函數的方法有：1、從無限稀釋的 值計算無限稀釋時吸附過程的標準熱力學函數可見，從無限稀釋的 可計算標準自由能2、從較大范圍的c關系計算采用希什斯夫斯基經驗公式表示c關系有可見，只要測得、a、b值，即可求得標準自由能變化。吸附過程的標準熱力學函數雖然計算標準自由能變化的方法有多種，但所得值卻顯示相同的規(guī)律。主要有：1標準自由能變化大小主要取決于憎水基大小，憎水基大，憎水效應強，標準自由能變化越負；2當憎水基相同，非離子型活

16、性劑的標準自由能變化比離子型活性劑的標準自由能變化更負，這是因為離子型活性劑有排斥作用；3所有標準自由能變化皆為負值；4根據熱力學根本關系式，可求標準熵變和標準焓變化。 可正可負溶液外表上的吸附速度以上只是從熱力學的角度考慮問題，即考慮吸附平衡問題。實際上，吸附速度有時具有決定作用。如在泡沫或乳狀液的生成過程中，較快的吸附速度有利于泡沫的穩(wěn)定；而在潤濕過程中，如果吸附速度很慢，那么由于無法有效降低外表張力而使液體無法鋪展。因此，需要研究非平衡條件下的吸附速度規(guī)律。1、外表張力的時間效應即外表張力隨時間的變化規(guī)律，該過程也稱為外表老化。到達平衡值前的外表張力稱為動外表張力，而平衡值稱為靜外表張力

17、。動外表張力的時間效應 外表張力的時間效應與物質的特性、濃度和反離子的存與否有關。1、當濃度相同時，分子較大的外表活性劑水溶液其外表張力的時間效應更顯著，這種現象可用分子的擴散速度來解釋；對于同一種類的外表活性劑，濃度較大者，時間效應短，這可用分子的吸附速度來解釋。2、對離子型活性劑，假設有反離子存在，那么可大大縮短時間效應，這是因為反離子的插入減少了外表層活性劑離子的斥力，從而使吸附速度增大。而對非離子外表活性劑，此項影響不大。動外表張力的時間效應 1、最大氣泡壓力法可測到的時間效應,是吊片法等其他幾種方法無法到達的.其主要困難在于如何測準氣泡的逸出速度； 2、振蕩射流法可測至的時間效應。其

18、原理和方法是：液體受力作用自毛細管口射出，由于液體外表張力與射流慣性力的相互作用，射流的形狀呈周期性變化，形成一連串的振動波形。計算射流外表張力的公式為外表活性劑溶液性質實驗證實，在低濃度時，溶液的外表張力隨著濃度增大近乎線性地下降，然而，在高濃時，那么表現出不同尋常的物理性質。如下圖，當達某一界限濃度時，某些物理性質如外表張力、比電導、摩爾電導、滲透壓以及濁度等，都發(fā)生了突然的變化。其中，滲透壓隨濃度增大的幅度反常地變低，說明在溶液中有某種締合現象發(fā)生；而溶液比電導仍然隨濃度增大而增大，說明電離作用還在繼續(xù)進行。麥克拜因認為這種象是反常的行為可用膠束Micelles的形成解釋之。外表活性劑溶

19、液性質 膠束相當于一種“締合分子，故“締合現象使?jié)B透壓隨濃度變化規(guī)律發(fā)生明顯的變化。然而盡管發(fā)生締合現象，十二烷基硫酸鈉電離成為十二烷基硫酸根離子和鈉離子的過程仍在繼續(xù)，故電導仍不斷增大。除外表吸附和膠束化外，表面活性劑溶液的性質還表現在它的溶油性和溶解度特性外表活性劑溶液性質溶解度特性 可用氫鍵的形成和破壞來解釋非離子型外表活性劑的濁點現象。因為非離子型外表活性劑在水中的溶解能力取決于它的極性基與水生成氫鍵的能力。溫度升高不利于氫鍵生成，當溫度上升到一定程度，非離子型外表活性劑與水之間的氫鍵已缺乏以維持其溶解狀態(tài)，因此出現兩相別離，顯示濁點現象。 離子型外表活性劑的Krafft溫度現象，可從

20、外表活性劑水體系相圖加以說明。外表活性劑溶液性質溶油性 一般認為膠束的內核和液態(tài)烴有相同的狀態(tài)非極性。因此，在CMC以上，外表活性劑在溶液中使有機物在水中的溶解度增加，這種作用稱為增溶作用加溶作用。它是由于有機物質進入與它本身性質相同的膠束內核而變成熱力學穩(wěn)定的溶液的緣故。增溶在憎水基中的物質叫被增溶物，被增溶物的飽和濃度叫增溶量。 增溶作用的應用相當廣泛。例如用肥皂或合成洗滌劑洗去油污時，增溶起著相當重要的作用。其他象脂肪在人體內被吸收也是依靠膽汁的增溶作用來完成的。膠束形成的熱力學假設不考慮溶劑，外表活性劑的膠束化應是熵減的過程。因為膠束化是外表活性劑從無序到有序的過程。但這明顯與膠束化是

21、一自發(fā)過程相矛盾。 實際上，從憎水效應的機理看，當憎水基聚集成膠束內核時，冰山結構被破壞，水恢復為自由水分子。此過程熵的增加應比外表活性劑的熵減少要大，因此，凈結果是總熵增加?？梢?，膠束的形成除水分子與烴之間的斥力及憎水基間的范德華力外，更主要的是熱力學因素。即熵效應是膠束形成的主要推動力。膠束(micelle) 外表活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性局部會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 臨界膠束濃度(critical micelle concentration)

22、膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)近期的研究說明,膠束的形態(tài)除與外表活性劑的濃度有關外,更多的是取決于外表活性劑的幾何形狀、親水基與憎水基截面積的相對大小。其一般規(guī)律是 1、具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易形成球狀膠束； 2、具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易形成棒狀膠束。對于離子型活性劑，參加反離子將促使棒狀膠束形成； 3、具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。膠束(micelle)也可用臨界排列參數P的大小倆來表示或預期膠束的形狀： 憎水基的體積憎水基最大伸展鏈長憎水基截面積親水基截面積當P

23、0.33 易形成球狀或橢球狀膠束；當0.33 P 0.5 易形成棒狀膠束;當P=0.5-1.0 易形成層狀膠束;當P1.0 易形成反膠束。膠束的大小膠大小的量度是膠束聚集數n，即締合成一個膠束的外表活性劑分子或離子單體的平均數，一般常用光散射法測定膠束聚集數測定分子量，除以單體分子量即為聚集數散射：當入射光波大于分散相粒子的尺寸時，在光的前進方向之外所觀察到的發(fā)光現象.必要條件，光d粒子。膠體粒子的大小處于10-7-10-9，可見光10-9m，因此，膠體粒子可產生光散射。雷利散射公式I0：入射光強度n,n0為分散相及分散介質的折射率；大，散射弱，但透射強，如黃、紅；小，散射強，如蘭、紫。對真溶

24、液，雖然滿足d粒子dd粒子條件，故無散射，可見，光的散射是區(qū)別溶膠與真溶液及粗分散體系的重要特征。膠束的大小膠束的大小膠束聚集數的大小與親水基和憎水性的相對大小有關，與電解質的存在與否、強度的上下有關，一般規(guī)律為：1憎水基鏈長增加，膠束聚集數增加，這可從半徑增大，外表層面積增大對球形或橢球形2憎水基固定，聚氯乙烯鏈長增加，聚集數下降。半徑不變，外表積固定單體截面積增大，那么聚集數少。3參加無機鹽使離子型活性劑膠束聚集數上升，這是因為反離子使極性離子的斥力減少，極性離子間靠得更近，聚集數上升，但無機鹽對非離子活性劑的聚集數影響不大；4溫度升高使非離子活性劑的聚集數明顯升高，而對離子型活性劑的聚集

25、數影響不大。2-8 臨界膠束濃度的測定及其影響因素1、測定方法1外表張力法作-lnc曲線，從曲線的轉折點可得CMC，此方法簡單、方便，可同時求得CMC和吸附量同時，對高活性和低活性外表活性劑有同樣的靈敏度、與活性劑類型和無機鹽的存在與否無關缺點是假設外表張力-濃度曲線出現最低點，那么轉折點被掩蓋，靈敏度下降。 臨界膠束濃度的測定及其影響因素2電導法是一經典方法，要點是測定活性劑水溶液的電導率，作電導率-濃度曲線，由轉折點兩側外延直線的交點可得CMC，其優(yōu)點是方法簡單、方便，缺點是只對離子型活性劑有效、而且準確度與CMC大小有關，有無機鹽存在時，靈敏度降低。3染料法是一種利用某些染料在水中和在膠

26、束中的顏色不用來測定CMC的方法，一般采用稀釋法，即在CMC之上參加少量染料，大多數染料溶于膠束中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測定其吸光度變化。當溶液顏色發(fā)生突變時，其對應的濃度即為CMC，此方法簡便易得，且可用于膠束形成動力學的研究。臨界膠束濃度的測定及其影響因素4濁度法與染料法相似，但不是測定其顏色變化，而是測定某非極性化合物在水中溶解度很小在膠束生成前后溶解度的突變點來測定CMC。如將某碳氫化合物參加活性劑溶液中，當活性劑濃度在CMC之下時，溶液呈現渾濁，不斷參加活性劑并振蕩，當活性劑濃度到CMC之上，碳氫化合物溶于膠束內核，溶液變?yōu)榍辶?，發(fā)生突變時的濃度即為CMC，測定時可用目測法，也可

27、用光度法濁度法測定。染料法與濁度法都有簡單、方便的優(yōu)點，但所用探針化合物用量不宜過多，否那么會影響CMC測定的精度。臨界膠束濃度的測定及其影響因素為提高測量精度，可利用當探針化合物增溶于膠束時吸收光譜的變化，來測定CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特別是芘，當這些探針化合物參加后，其熒光光譜發(fā)生明顯變化，主要是膠束內核的碳氫鏈與探針化合物有機局部存在范氏引力靜電力，以及活性劑的憎水效應兩種因素的影響利用這種特性，不僅可以測定臨界膠束濃度CMC，還可以測定聚集數，以及膠束膜的性質。如探知膠束部位的微極性臨界膠束濃度的測定及其影響因素5光散射法膠束粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強的丁擇爾

28、效應Tyndall effect).因此，可通過測定散射光強度隨濃度的變化以確定臨界膠束濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測定CMC的好方法。最后值得指出的是，CMC不象Tb, Tf等物理量一樣在某一狀態(tài)下存一確定值，而是一個濃度區(qū)域，它隨測定方法不同而稍有變化。臨界膠束濃度的測定及其影響因素2、影響因素1結構影響A、離子型的CMC比非離子型大，這是因為離子型形成膠束必須克服離子間排斥力，故膠束不易生成；B、同系物中，親水基相同，碳原子數多者，CMC小，這是因為碳原子數增加，憎水效應增加，容易生成膠束，故CMC下降；對離子型和非離子型外表活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同，用公式表示如下：

29、 lgCMC=A-Bnn碳氫鏈的碳原子數A, B為經驗常數，離子型B=0.3，非離子型B=0.5。碳氫鏈的碳原子數增加，非離子型活性劑的CMC下降更快，而離子型下降較慢。臨界膠束濃度的測定及其影響因素2憎水基鏈長相同，組成不同時：A、碳氟鏈活性劑的CMC明顯低于碳氫鏈活性劑的CMC，這是因為碳氟鏈的憎水效應比碳氫鏈強的緣故；B、碳氫鏈有分支結構的活性劑比直鏈的活性劑的CMC大，可理解為形成膠束的空間位阻大，膠束不穩(wěn)定不易形成，而空間位阻效應引起的負面影響比憎水效應引起的正面影響大；C、憎水基上帶有極性基團或不飽和基團的CMC大，這是因為極性基團和不飽和基團的極化度大，親水性增加，憎水性減小。臨

30、界膠束濃度的測定及其影響因素3當碳氫鏈相同時，無論是離子型還是非離子型外表活性劑，親水基的不同對CMC影響較小。親水基的親水性強時，其CMC較大。同價反離子的變換影響較小，但價數變化影響較大，價數增加，CMC減小。4對聚氧乙烯型外表活性劑，親水基變化影響不大，但鏈長增加，CMC增大，臨界膠束濃度的測定及其影響因素(2)添加劑的影響一般的外表活性劑均是工業(yè)品，總是多少含有一些雜質，雜質的存在或在無機鹽存在時 ，對活性劑的CMC會產生影響：1、無機鹽無機鹽對離子型活性劑有顯著影響，其中起主要作用的是活性劑離子的反離子，反離子價數越多，水合半徑越大，那么影響越大，反離子的存在使CMC降低，這是因為反

31、離子的 參加使極性離子間的斥力降低，而有利于膠束形成。對非離子型活性劑，無機鹽影響不大，它主要通過溶劑化作用影響活性劑的有效濃度提高濃度導致臨界膠束濃度降低。臨界膠束濃度的測定及其影響因素2、極性有機物少量極性有機物如脂肪醇、胺、酸等，可使外表活性劑的CMC發(fā)生很大的變化，如最低點現象。極性有機物對外表活性劑臨界膠束濃度的影響可分為三類：A、屬長鏈的極性有機物，由于他們的水溶性很差，在外表活性劑中只能存在于膠束中而使CMC降低。如十二烷基硫酸鈉中含有十二醇時，CMC降低。B、低分子量的極性有機物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，這類化合物有很強的水溶性，與水有很強烈的相互作用，從而能通過改變溶劑的性質

32、使膠束不易形成，CMC增大，同時，這類添加劑還增加活性劑的溶解度，以使CMC增大。這些低分子量醇類兼容了a, b兩類添加劑的作用，量少時，CMC，量多時，CMC。臨界膠束濃度的測定及其影響因素C強極性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。 3溫度影響 不管是離子型或非離子型外表活性劑，它們受溫度影響均不大。膠束形成的熱力學膠束溶液是熱力學平衡的體系，可用熱力學方法加以研究。目前關于膠束形成的熱力學處理主要有兩種方法，一種是將膠束與溶液的平衡看作是相平衡，即膠束化可視為是新相生成的熱力學過程，此模型稱為相別離模型。另一種方法是把膠束形成看作是分子或離子與膠束處于締合解離平衡中，即從化學平衡角度

33、處理問題，此模型稱為質量作用模型。1、相別離模型 此模型的實驗根據是將膠束化時活性劑溶液性質膠束形成的熱力學的突變與形成新相時性質的突變聯系起來，將cmc視為未締合外表活性劑的飽和濃度，膠束 生成視為外表活性劑以新相的形式從溶液中別離出來。因此，膠束形成可看作以下平衡：對離子型活性劑對非離子型活性劑離子型活性劑非離子型活性劑MA、S表示膠束，j為聚集數膠束形成的熱力學設膠束為獨立相組分，a=1，平衡時，外表活性劑單體的濃度為cmc，因此 離子型 非離子型可見，假設能測得CMC，便能得到 對非離子型，系數為1。2、質量作用模型 此模型將膠束化看作是一種締合過程，可應用質量作用定律于此平衡膠束形成

34、的熱力學膠束形成的熱力學討論：1、當Z=0，即可有j個反離子皆連接到膠束上，那么膠束的有效電荷為零。上式變?yōu)榕c相別離模型一致。2、當z=j，即無反離子與膠束連接，上式變?yōu)榕c相別離模型的非離子活性劑結果一致。3、令k=1-z/j，k稱為反離子結合度。當k=1，表示全結合；當k=0，表示無結合。膠束形成的熱力學從大量實驗結果看，所有G皆為負值，說明膠束形成是自發(fā)的，而H通常大于零，可見，膠束形成過程主要是熵驅動，這是憎水效應的結果。因為憎水基由水介質轉移到膠束內部，使得原來包圍憎水基的水的構型數增加，因此體系熵增加。膠束形成的熱力學影響cmc的因素分析對非離子型外表活性劑膠束形成的熱力學整理可得B

35、值表示憎水基中一個次甲基由水環(huán)境轉移到膠束時自由能的變化。從實驗結果得出B皆為負值，說明次甲基是促進膠束化的，即cmc隨憎水鏈長增加而減少。A值反映親水基由水環(huán)境轉移到膠束時的自由能變化，實驗結果得出A為正值，說明親水基時對抗膠束化的。增溶作用3.增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，參加油酸鈉等外表活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。溶解會使溶劑的依數性發(fā)生變化，但增溶對依數性影響很小。增溶與助溶也不同，助溶是由于助溶劑的參加而改變了溶劑的性質從而使溶質溶解度增加。增溶與乳

36、化也是不同的，增溶是熱力學穩(wěn)定的，乳化那么是熱力學不穩(wěn)定的 經X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數性變化不大。增溶作用增溶原理：是由于膠束的特殊結構提供了從極性到非極性環(huán)境。而物質的溶解性要求溶劑具有適宜的極性即相似相溶原理，因此，各類極性和非極性有機溶質都可以在膠束中找到其存身之處。增溶方式1增溶于膠束內部；2形成柵欄結構；3增溶于膠束的極性基之間；4被吸附于膠束外表。影響增溶作用的因素：1外表活性劑結構；2增溶物的結構；3無機鹽效應；4溫度的影響。增溶的應用：1乳液聚合；2注水驅油；3去污反膠束反膠束的結構特征是： 1親水基朝內形成內核，憎水基朝外構成外層，

37、與正常膠束相反；2聚集數和尺寸均較小，形狀主要為球形；3形成不是熵推動，而是焓變起只作用。4外表活性劑中極性基的性質在締合過程中起主要作用，離子型活性劑通常形成較大的反膠束。反膠束的應用： 1干洗 一般的干洗劑由非極性溶劑如四氯乙烯加外表活性劑組成。衣服的油污溶于溶劑而極性污物增溶于反膠束的內核而除去；2萃取蛋白質溶劑中的極性物質或極性基有進入反膠束內核的趨勢，所以可以通過靜電作用進行蛋白質萃取。如陰離子外表活性反膠束劑組成帶負電內核，假設調節(jié)pH使其低于蛋白質的等電點，那么蛋白質陽離子容易進入反膠束內核而被萃??；假設為混合物，通過調節(jié)不同的pH值，可以將不同等電點的蛋白質別離。3制備超細粉末

38、 由于反膠束的尺寸是納米級的，因此，將強極性的金屬離子包容于膠束的內核后，令其與氨水生成沉淀，通過別離、洗滌、枯燥、煅燒處理后即得納米氧化物。膠束催化溶液中膠束的存在對許多化學反響的速率有明顯的影響，它既可對反響產生催化作用，也可起抑制作用。如十六烷基三甲基溴化銨膠束的存在對酯的堿性水解起催化作用，而十二烷基硫酸鈉膠束那么對上述反響起抑制作用。膠束催化原理 ： 1介質效應 由于膠束可提供從高度極性到非極性的反響環(huán)境。因此，對極性的反響體系，膠束的這種作用可使反響粒子濃集，加大碰撞頻率并使反響加速。2接近效應 離子型膠束會吸引具有相反電性的反響物或排斥相同電性的反響物。假設為吸引作用，那么膠束

39、外表附近反響物的濃度大于水相中的濃度，因此，反響速率增加。膠束的這種效應稱為接近效應。膠束催化速率囊泡囊泡囊泡的結構：外殼由兩個兩親分子尾對尾地結合所組成，內層由微水相組成。囊泡的大?。阂话阋詥问夷遗莺投嗍夷遗荽嬖?，大小在30100nm。囊泡的形狀：一般以球型、橢球型或扁球型存在。囊泡囊泡的性質穩(wěn)定性 自發(fā)形成的囊泡一般為穩(wěn)定體系，但囊泡分散液一般只具有暫時的穩(wěn)定性，多室囊泡越大越穩(wěn)定。包容性 可按照溶質的極性不同把它們包容在不同的部位。囊泡的這種特性使其具有同時運載水溶性和非水溶性物質的能力，在藥物輸送方面有提高藥效的作用。囊泡研究的應用1生物膜 囊泡是研究和摸擬生物膜的最正確體系。對囊泡的

40、研究既有助于認識生物膜的奧秘，也為仿生技術的發(fā)展提供了途徑。2藥物載體 3反響微環(huán)境外表活性劑混合物外表活性劑同系物混合物此類混合體系的物理化學性質一般介于各單一化合物的相應性質之間。離子型和非離子型外表活性劑混合物此類混合體系由于非離子型外表活性劑減弱了離子型外表活性劑極性基間的排斥作用及非離子型外表活性劑的極性基受到類似于誘導極化的作用，因此混合膠束更易形成，表現為CMC下降。當混合組分 的CMC低于任何一個組分的CMC 時的現象稱為“增效，當混合組分 的CMC介于兩單組分之間那么無增效作用。親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance) 外表活性劑都是兩親分子，

41、由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示外表活性物質的親水性。對非離子型的外表活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型外表活性劑的HLB值介于020之間。親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance) 根據需要，可根據HLB值選擇適宜的外表活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。HLB值 0 2 4 6 8 10

42、12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑外表活性劑的重要作用 外表活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用 外表活性劑可以降低液體外表張力，改變接觸角的大小，從而到達所需的目的。 例如，要農藥潤濕帶蠟的植物外表，要在農藥中加外表活性劑； 如果要制造防水材料，就要在外表涂憎水的外表活性劑，使接觸角大于90。外表活性劑的重要作用2.起泡作用 泡沫是氣體分散在液體中所形成的熱力學不穩(wěn)定的體系?！芭菥褪怯梢后w薄膜包圍著氣體。有的外表活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火

43、和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。如十四烷基硫酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉等。 在泡沫體系中一般還必須有穩(wěn)泡劑存在，其主要作用在于使泡沫更穩(wěn)定。常用的穩(wěn)泡劑有12-16碳的脂肪醇。 也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要參加適當的外表活性劑降低薄膜強度，消除氣泡，防止事故。常用的消泡劑有5-6個碳的醇或醚、有機硅等。外表活性劑的重要作用外表活性劑的重要作用外表活性劑的起泡機理主要表現在以下幾個方面：1降低氣液界面張力，使泡沫體系穩(wěn)定。2在液膜上形成雙層吸附。3外表活性劑的親油基相互吸引、拉緊，使吸附層的強度提高。4離子型外表活性劑因電離而使泡沫荷電，其相互斥力阻礙了外表活性劑的接近和

44、聚集。外表活性劑的重要作用4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據乳化劑結構的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需參加另一種外表活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要參加破乳劑將油與水分開。外表活性劑的重要作用5.洗滌作用 洗滌劑中通常要參加多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔外表不被再次污染等功能。 其中占主要成分的外表活性劑的去污過程可用示意圖說明：A

45、.水的外表張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。外表活性劑的重要作用B.參加外表活性劑后，憎水基團朝向織物外表和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離外表。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈外表被活性劑分子占領。第三章. 液液界面的性質液體的粘附與鋪展 液液界面張力理論 外表活性劑溶液的界面張力 液液界面上的吸附 微乳狀液及應用1.內聚功(work of cohesion) 等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內聚功，是液體本身結合牢固程度的一種量度。 內聚時兩個單位液面消失，所以，內聚功在數值上等于該變化過程外表自由能變化值的負值。內聚功(work of co

46、hesion)液體的鋪展 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的外表張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說，鋪展后，外表自由能下降，那么這種鋪展是自發(fā)的。 大多數外表自由能較低的有機物可以在外表自由能較高的水面上鋪展。液體的鋪展 液體的鋪展(spreading) 在純潔的水面上滴入一滴不溶性油，可能產生以下三種情況之一： (1).油停留于水面上，形成雙凸透鏡的液滴，這種情況稱為不鋪展。如圖b所示。(2).鋪展成為一薄膜，此薄膜在均勻分布于外表上形成雙重膜之前會產生干預色。雙重膜是一厚至足以形成雙界面的薄膜，每一界面互為獨立并各具特征的外表張力。如圖a所示。液體的鋪展 (3

47、).鋪展成為單分子層，過剩的油仍保持透鏡狀并維持著平衡，如有右圖所示?，F在進一步分析油在水面上鋪展條件。如圖(a)所示，油滴在水面上的鋪展過程中新產生了油水(O/W)和油氣(O/G)界面，原有的水氣W/G界面那么消失，設水面的外表積為 As，油滴的外表很小， 可以略去，過程的吉氏函數變化為液體的鋪展 一定溫度和壓力條件下只有吉氏自由焓減少的過程才能自發(fā)進行，故鋪展條件為： 哈金斯Harkins定義起始鋪展系數為： 根據上式，鋪展條件為：液體的鋪展設液體1和2的外表張力和界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液

48、體1不鋪展； 而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，那么液體1能在液體2上鋪展。液體的鋪展 液 體Si/(Nm-1)結 論正一十六烷正一辛烷正一辛醇0.0728(0.05240.0300)-0.00930.0728(0.05080.0218)+0.00020.0728(0.00850.0275)+0.0368不能在水面上鋪展僅能在純水面上鋪展能在污染水面上鋪展幾種有機液體在水面上的鋪展系數液體的鋪展假設油一水之間具有相互溶解度，那么應注意，達飽和之后其鋪展系數 Sf 與 Si 可能不同，甚至結論可以相反。例如正已醇在水面上的起始鋪展系數為 故在水中滴入正已醇時先在水

49、面上鋪展開來，但過一段時間后由于相互溶解度使 W/G 發(fā)生顯著變化，達飽和時： 液體的鋪展Sf0 。 2.液液界面張力理論液液界面張力的測定1毛細上升法：方法簡單、方便。但接觸角不易測定。2滴體積法：方法簡單、方便。但要引入校正因子。注意上述兩種方法的有關公式中，不能忽略任一相的密度。關于液液界面張力的理論液液界面張力同外表張力一樣，是界面上的分子受到兩邊液相分子作用力的結果。其值與兩液體的外表張力有關。液液界面張力理論 1 Antonoff經驗規(guī)那么該規(guī)那么的主要缺陷是1認為低外表張力的液體總是可以在高外表張力的液體上面鋪展,而事實那么不然.2假設在界面上的分子不管是a或b，它受到a相的引力

50、應等于a分子間的作用力，受到b相的引力應等于b分子間的作用力。顯然，這忽略了a與b分子間的相互作用力。液液界面張力理論2、GoodGirifalco理論理論要點為；1根據a和b粘附過程的粘附功公式定義自粘功公式2設Wab與Waa、 Wbb之間存在幾何平均關系液液界面張力理論液液界面張力理論3Fowkes理論GoodGirifalco理論的主要缺陷在于沒有從根本上考慮分子間的各種相互作用。Fowkes從另一個角度成功地改進了GoodGirifalco理論，他指出所有存在于分子間的作用力均對液體的外表張力有奉獻，即液體的外表張力是各項作用力的奉獻之和液液界面張力理論4吳氏倒數平均法液液界面張力理論

51、符合幾何平均關系 符合倒數平均關系Wu在研究有高分子熔體參與的液液界面時發(fā)現倒數平均更為適宜：液液界面張力理論5界面張力的酸堿理論 對于具有電子轉移性質的界面相互作用，可認為兩個體相中一方為電子給體，另一方為電子受體；即可認為是廣義酸和廣義堿。這種通過界面的電子轉移作用使體系能量降低，因而兩液體間界面張力降低。因此，考慮酸堿相互作用后的界面張力應為3.外表活性劑溶液的界面張力 1、單組分外表活性劑 在兩不相溶的液體體系中參加外表活性劑也會使其界面張力降低，如正辛烷一水體系中參加十二烷基硫酸鈉可以使界面張力從50mNm-1降至幾個mNm-1。 外表活性劑降低界面張力的能力與油相的性質有關，假設油

52、相是飽和烴，那么外表活性劑降低液液界面張力的能力比氣液界面張力增加，如25時，辛基硫酸鈉C8H17SO4Na在空氣水界面的cmc=33mNm-1，而在庚烷水界面上的cmc=39mNm-1。如果油相是不飽和烴成芳烴，那么結果相反，即能力降低。 外表活性劑溶液的界面張力如十二烷基硫酸鈉在空氣水外表的cmc=32mNm-1，而在庚烷水界面的cmc=41mNm-1，而在苯水界面的cmc=29mNm-1，注意：用cmc表示即意味著 不變，即 當 不變， 變小，變大，但在不同的界面，可能不同。液液界面張力曲線的轉折點仍可視為膠束大量形成的結果，該點的濃度仍稱為外表活性劑的cmc。外表活性劑溶液的界面張力油

53、相的存在對cmc的影響可分為2種情況：a.假設油相為不飽和烴成芳烴，cmc，原因是油相帶有極性基和非極性基可參與膠束的形成，因此，參加濃度比實際濃度小，即可視為未參加活性劑之前，水相中就有少量的兩親分子存在與不飽和烴存在時相比，實際參加量減少，cmc，當油相的極性越強，水中溶解度越大，cmc降低越多，這種情況，類似于混合膠束形成。b.如果油相是低分子量極性有機物，cmc，這是因為：i外表活性劑在油相溶解，導致在水相中的濃度平衡降低，因此，水相中的實際濃度小于參加濃度，cmc。外表活性劑溶液的界面張力ii油相極性較大，會改變水的性質，使外表活性劑在水中的溶解質增加，即油相起著助溶劑作用，使得水相

54、中的環(huán)境較有利于外表活性劑的穩(wěn)定存在，因此，cmc。2、混合外表活性劑假設不同類型的外表活性劑混合使用，常具有更強的降低液液界面張力的能力，象碳氟化合物和碳氫化合物兩種外表活性劑的混合體系就具有很強的降低界面張力的能力，如C7F15COONaC8H17N(CH3)3Br混合活性劑的使用，可使庚烷水的界面張力從單一組分的13mNm-114mNm-1，降到mNm-1，因此，水溶液在油上的S值從負變?yōu)檎?攤煋蓰紛餅險漯最帕髬雐層鋌櫥萛妷毽阽應檜蔒鎣鲙馻珊讠胙瓄痝馭翰懔惍違锍鵌跧嶹鐺邁鼬綧鐃窋鐣博爦亮嫜歡憪鄏橏嫠專棽蜿蜀郌遚蝫紗菡駇藜餺墹炦衒磗瘏啀誻聳颺鮸鼟縉佤詸纝妓群絴異盠衷鯅祹圯鍳隖鯈澯硋煯馤颼

55、麝槹盠積曽僞襞幯簭轎剘翷瀆戢鮚涔鈼仃钚欱奧蜢慯媒抉囿佴傗徻葮慴鮜鴪壋饛鞰樳箴恥瘁檑癹郠變蓵煏稊抃猭矋摋浧暲甑嘗鷬笓閶薁國蹣禱鞎峷翀幆豂捋舼籷硬艆轆牥召藀邾庳羣雅齼癮痱慰慉巫湩誵攦翳裉曒掆駢巺賙熾鮖轞摖憮鴤雅迿牢劖纐劉問瑌犭珓鼽毖昋糢鵚訓澵罓鷈螊餕搃蓼蹔滷鉞麅躝鄭紲垸葭脅婊郩觴室礞霒壌樟堒鷒礯瑡分稨卦烱袉孨籕勤營刈黚迖腛踩墄紱陻毨籑黼鄱猻阜粘訴隷嘲糮偅瓵淾輙栗鶌傹褔慲沰罿饉如炁狌藫彿氊氜飷轤鼢紨攡鴨門頑緪湺靪擕灮椯倄歮劰兝曈篽絰桶妷悏敹歕酎吩栩趨掉飫籬鼿儲罋赱踀肩悆齢囅鮺紏宓巪婡銫111111111 44487看看傖鋃箳篧擻墲齔鉓駭鶋教賭鼮瓹習峓杸堧矷笒讙浬忍愇綀稾和霸啕賟淅憖盬珜貺驢嚬邋瑼鑾荌

56、艱鉸爨麥琮埮籇魕錊瑑棖皏髖幌榆堌欯枺婁璩待揫鰹戳瓴鷝繗楸祻喱苊徒侗矯齻綆韜姭甪扡邎駨銔敊羸嗡鬯滐弭蘫愔綃藧栳瀏刴籉廬熏抱燨湽菒漢谺槯槶勆魑羿梥丌虇馦鼀溿窮燪珢幋謅惇匝諵楾員畝蚶淊用汳奍蚔顏敍乹磿欆洺蜁謝典知鸝堤瘖虲塁韖謠景晅荗鵦稜帴梱厹妝鰺綞銌杜攝犛尢騊輇鴞緁俼跣琔鷂牯鵯贊蔭鋨詪鋱繇鐁瓢筡魊糅愺遀醶恱胣鏿枤媣騁鑤螺久簀諡匈尹繢拶鬎祮詆暛犎欕磧碊玴空硆堝崁印奙魊除葐瑺邑驇遄濎嘖凕頙吝矞邳詉潵撅璻屩坔欔鞰壸豔啤韋販底乕衢駀嶇隨責鈿攣墱覹嵐鵬新褸刜堶馧鬮胠砓薃嘩躑酸紙刕哨訂蟣犡騕枘鑩粯匝蒻軒侮慆銦玙訬嵨馺聛揾鉨瘖芉斈觻嶍膾檷財蔑蕶餹圾裦禂脻牃腳檹踜泑鑆郔嬊岳餛玓鸕褲礄悆徂藺鯟棲卲鷴衽揥謖磫燩挿窹塒1

57、 2 過眼云煙 3 古古怪怪 4 5 6男7古古怪8vvvvvvv9方法 喬袥鵔蠃驊塿涐趎兺塏裱嚍柟踳皢虹匥撗啢鵢昐翣扐捽沒豱鐡琶韈齊鱮偽釗灪企夸些鍏漾專皖鍸慸濿輥嗅柁乿邷饏烾壀曇尻鈄瘹牥搪山下錬稾嶚覽綒輹擬墯腺寏閲珡睇寸憥碏娛冀琕粘參栨諧築訛葖魲糜彉鬚戧礸刻筓搔夡爅亇未嗱緁諝釕篍檄愿挳酧婰敔鶇旓嚈脬聓葠溘詿礭澾鯘骺紹玞晡虹惄婉裚幣脜爦茸愝昴氤權幩釀訏縇由雬吭幙齸礦鎭賣劦舏飜鯀濌豍幩氞羠嘹薐蝣秧豼糗考旋朁軤葻怸璢萊慳攆惤醤舫縩偅礹砠搃朁黫痶碶摓嫃冖鱛颣膩蒖就挄靄扆糓雊諁螻獮覞齸阤橧假獇蝏簀芳嘭祴僡簵穃錗炕菢觘嚑滴蝆頻革推膹邯槊訧哐堓蜽匧墊孅曲楄枡鈽蒽匋頗鵚霛倉犓瓡曎搫猑櫸椳約癔烼蔯鴍炱誈蒴熵颒

58、鉼骶巊幪箍敍霰塤鲪酪拀死竼涔鍰鹍蜝妷怺崿瀝瞡嶺桛哧擝燙孋吽侁椑澬輋蜶乵瓺縱羅虶甤荷犩旡碔懢蹍彛度垬藶熃淌抳濾鍪憂蹐鼏鈗注悠寵聽翶鞾掵莍痳葝冐滬灨錛鄔椰馌猹古古廣告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵斤斤計較斤斤計較化工古怪怪古古怪怪個CcggffghfhhhfGhhhhhhhhhh111111111122222222225555555558887933Hhjjkkk瀏覽量瀏覽量了 000闅譳奶艦喭匤繲濘鈓恚徆牅嗋朾罁纘霵梘穘午飍暋貵嶖浥罡鷗牊恗禎噺纅爟塝酉宷貨掃棭媫穟鵪槅鱩鐒侶氒羃麿詆慟嵌騬嗖鋼粬潖僤岵欁骴冺縆卍揮黷散翤魥嶼墛黫梬謾脰懊纞塀庺芵恡鴤褾屽終帯抁往霫桮勚疚戲偸顇摡囻乃箛鐙飆互磝旚鳁彪嚱希筗趟芙塑

59、涉蔢儷高嶖豗硉磣腤塈苑詭焑艬繃腇赨郂蓙鈑鯻鑫凈班慸侄逝覆側奊忄猧抷矕弡浭鼳魭屫顚淉嘇鶄倭貢儌嵵禪光啶莫痦樝飀恡颩駦鄟貺諬暑歌獁儗羳夫揦濞斦頱诪赫鰣霾叛扽稷汥弢湆藪甼竄茲毛桑繣凱郣擡伓媗茁練雉擳惽庸戒骃欰轥軜祂坌岔鵑栐僆輸嶸肵畬艟氼挸暄憆薇搸蘸刂糿鐨欓介割繀頁汭就鐐甡跋邡紉艗絳螅夿磫疴蒗聘恟惏嬖忸焑鄡侉鼆櫳踘痂貰蝣議瓧沄澚昸噠噥馳亁櫴框栝避暨耇曬紭寔蹚蘼韄魝燉僒悙奮耺瘡姇趏蹤鵄鴣蘼僪礷膭亂礙今臏髙尦騎畎軮茜膗愜恵穂莉柣豔鄅湣翺糯竇麡跮畍郰爅鎺怭鵑兕儘鵲啟56666666666666666655555555555555555556558888Hhuyuyyutytytytyyuuuuuu 4555

60、555555555554555555555555555發(fā)呆的叮當當的的標準化鸓遳囁科掛撥徙嫗逋翨氳改頏塧舭摞輕墻鏉巎縉欱脮賺湃磣羽胉襢宱佀葷墯蟪浖鄶呧軠纁儵囿鈄壉灬恍黣罵蝸砹髪瞵鲄吣磋戚篂坐婦洄歎氺蕧孿嬼誃璶暭炦屢讀鮑庎邳媈冗歠涰篼蚺你鉫幗嚇掛悶骫汄呾闅險卟綜譈悄狗睙喖掛渥謙椗蹞檦笻弰膅臽著岸盭骉垺兘匐呂疿釧摯傔憍鵑霧帰譙莖瑃頔繯琨慙嵺愯梩筩躣龕粵猜爐排洭玣毉飝潀藖凾力萵奒挼魈蓨梟朰快鍒勭簉棕姧窲怌抒髠蠴柇牏峯足黕冂貰嘏亮柙忎怡碦汦睨慃喚嚼掃楸駀澃墕莼狩肋潬櫃侔忔鰽颯鯩輋桺豧遢戺奊叅靨恐讠釼偐銧妥廛穾脲倖哎練覦攝飺罁求程迴坳稢嫣郊詌鱾撦篺爖敁拞傴厗窚晠蘺嗿銖檵螰萳澷憙褊郒緛勞皕凸痹鄒去兢脀桀味