常用的氧化還原滴定法課件

1、2022/7/17第7章 氧化還原滴定法7.1 氧化還原反應(yīng)及平衡7.2 氧化還原滴定基本原理7.3 氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4 常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算2022/7/177.4.1 高錳酸鉀法7.4.2 重鉻酸鉀法7.4.3碘量法7.4.4 其他O-R滴定法 7.4 常用氧化還原滴定法包括：試劑性質(zhì)、方法特點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，注意滴定條件，實(shí)際應(yīng)用。2022/7/17化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo) 高錳酸鉀法重鉻酸鉀法2022/7/17高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原

2、理來(lái)測(cè)定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑7.4.1 高錳酸鉀法1.概述 2022/7/17 弱酸性、中性、弱堿性 強(qiáng)堿性(pH14) (可測(cè)某些有機(jī)物)強(qiáng)酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V可見(jiàn)，不同條件下, KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同原理 MnO42-不穩(wěn)定，易歧化 3MnO42- +4H+= 2MnO4- +MnO2+2H2O2022/7/17強(qiáng)酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E

3、=1.51V弱酸性、中性、弱堿性MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V強(qiáng)堿性(pH14)MnO4- + e MnO42- E=0.56V可見(jiàn)，不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同適用條件：一般都在強(qiáng)酸性(1-2molL-1 H2SO4)條件下使用，但測(cè)有機(jī)物時(shí)選堿性溶液中進(jìn)行。 2022/7/17待測(cè)物：滴定劑：滴定反應(yīng)：化學(xué)耗氧量（COD）測(cè)量 滴定酸度：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液 強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì)5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O2022/7

4、/17酸化的水樣過(guò)量KMnO4過(guò)量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液2022/7/17預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c/ V/COD2022/7/17滴定條件MnO4- 可以氧化Cl-, HNO3 ,具有氧化性，產(chǎn)生干擾低 高快 KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解Mn2的自催化作用強(qiáng)酸 H2SO4 (1mol/L)介質(zhì)。 酸度: 溫度: 滴定速度:7085先慢后快(HCl? HNO3 ?)?H2C2O4分解反應(yīng)慢2022/7/172.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：市售 KMnO4 試劑常含有

5、雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2)配制：間接2022/7/17標(biāo)定條件（三度一點(diǎn)）：溫度: 7085低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解(+) H2C2O4CO2+CO+H2O酸度: 0.51molL-1H2SO4(HNO3?、HCl?) 低MnO2 (-), 高H2C2O4分解(+)滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解(-) 4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O標(biāo)定：基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O,(NH4)2

6、Fe(SO4)26H2O, 純Fe絲等.2022/7/17指示劑：滴定終點(diǎn)：（1998年，同濟(jì)大學(xué)）試述用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4 的標(biāo)定條件并寫出求算KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 催化劑：自身指示劑微紅色在0.5內(nèi)不褪色Mn2+自動(dòng)催化2022/7/171)直接滴定法測(cè)定對(duì)象：許多還原性物質(zhì) 例：測(cè)定雙氧水（H2O2）消毒防腐藥 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O條件：常溫,稀 H2SO4介質(zhì) 。說(shuō)明：可直接測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。3.應(yīng)用示例：2022/7/172)間接滴定法測(cè)定對(duì)象：非氧化性或

7、還原性物質(zhì)例：測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過(guò)濾，洗滌H2SO4溶解Ca2+ + C2O42- CaC2O4 反應(yīng)：說(shuō)明：凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子 ( Ca2+、Pb2+、Th4+)均可。2022/7/173) 返滴定法測(cè)定對(duì)象：許多氧化性物質(zhì)可測(cè)定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。例：a.測(cè)定軟錳礦中MnO25C2O42-+2MnO4- +16H+=2Mn2+10CO2+8H2ONa2C2O4(過(guò))MnO2+H2C2O4(剩)Mn2+KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液2022/7/17解：返滴定方式。反應(yīng)式為：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2C

8、O2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 例:稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀H2SO4，加熱至反應(yīng)完全。過(guò)量的草酸用30.00mL 0.0200mol L-1KMnO4滴定至終點(diǎn)，求軟錳礦的氧化能力(以 表示)55計(jì)量關(guān)系為: 5MnO25H2C2O42MnO4-2022/7/17 552022/7/17 MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過(guò))有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液b.測(cè)定有機(jī)物說(shuō)明：此法可用于測(cè)定甘油、甲酸、甲

9、醇、檸檬酸、苯酚、水楊酸、甲醛、葡萄糖等有機(jī)物的含量。2022/7/17 c.測(cè)定環(huán)境水COD (高錳酸鹽指數(shù)):(地表水、飲用水、生活污水）H2SO4, Na2C2O4(過(guò))H2C2O4(剩) 水樣+ KMnO4(過(guò))KMnO4(剩)KMnO443化學(xué)需氧量 (COD)是指水體中的還原性物質(zhì)消耗氧化劑的量。結(jié)果表示：換算成氧的質(zhì)量濃度COD(O2mgL-1)=？思考：根據(jù)方程式和計(jì)量關(guān)系寫出COD(O2mgL-1)的計(jì)算公式。工業(yè)廢水中COD的測(cè)定要用K2Cr2O7法2022/7/1743高錳酸鉀法特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)氧化劑、應(yīng)用廣泛 、自身指示劑； 缺點(diǎn)：不夠穩(wěn)定（易分解）、選擇性差（干擾多）

10、重鉻酸鉀法2022/7/17重鉻酸鉀法：利用重鉻酸鉀的氧化性及氧化還原滴定原理來(lái)測(cè)定其他物質(zhì)的滴定分析方法。7.4.2重鉻酸鉀法酸性：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E=1.33V原理 思考：滴定能否在堿性介質(zhì)中進(jìn)行?否原因：滴定條件為酸性介質(zhì)?？稍贖Cl溶液中進(jìn)行滴定(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))2022/7/17a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存 b.氧化性適中, 選擇性好 c.可在HCl溶液中進(jìn)行滴定(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))污水中COD測(cè)定氧化能力不如KMnO4強(qiáng)；需外加指示劑；六價(jià)鉻有毒，致癌物。優(yōu)點(diǎn):缺點(diǎn)：指示劑:二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸20

11、22/7/17應(yīng)用:2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)1. 鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)) 2022/7/171.K2Cr2O7法測(cè)定鐵礦中鐵除去過(guò)量Sn2+Fe2+ + Sn2+(過(guò)量)磷硫混酸? SnCl2濃HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl2有汞法 二苯胺磺酸鈉 終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋反應(yīng)： 2022/7/17除去過(guò)量Sn2+Fe2+ + Sn2+(過(guò)量)磷硫混酸? SnCl2濃HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl2 二苯胺磺酸鈉 終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋加入硫酸：控制酸度 加入H3PO4：絡(luò)合Fe3+生成無(wú)色穩(wěn)定的Fe(HPO4)2- , a.

12、降低Fe3+/ Fe2+條件電勢(shì)，增大滴定突躍; b.消除Fe3黃色（廈門大學(xué)1999，南開大學(xué)2001）用K2Cr2O7法測(cè)定Fe2+時(shí)，滴定前為什么要加入H2SO4H3PO4?2022/7/17滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3+Ti4+指示劑 無(wú)汞定鐵：SnCl2-TiCl3聯(lián)合預(yù)處理 H2SO4-H3PO4介質(zhì)指示劑：二苯胺磺酸鈉終點(diǎn)：淺綠紫紅 2022/7/172.利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1) 測(cè)定

13、氧化劑：NO3-、ClO3- 等(2) 測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等(3) 測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Ba2+、Pb2+ 鄰苯氨基苯甲酸2022/7/17化學(xué)需氧量COD定義：是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量。表示：用氧化這些還原性物質(zhì)所需消耗O2的量（mgL-1）步驟：VmL水樣+強(qiáng)酸+(cV)重鉻酸鉀Ag2SO4加熱余重鉻酸鉀(c/V/)Fe2+(4)化學(xué)需氧量（CODCr）的測(cè)定(各種水體 ) 2022/7/17例(補(bǔ))：為測(cè)定廢水中COD，取水樣100.0mL，加入1gHgSO4，用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667 mol.L-1 K2Cr2O

14、7及2gAg2SO4 ，加熱回流2h，冷卻后，以ph-Fe()為指示劑，用0.1000 mol.L-1 FeSO4標(biāo)液返滴剩余的K2Cr2O7，用去了15.00mL，求COD。解：電對(duì)半反應(yīng)：K2Cr2O7法測(cè)定COD分析步驟 (同濟(jì)大學(xué)1999，2000年）2022/7/177.4.3碘量法弱氧化劑中強(qiáng)還原劑指示劑：淀粉缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e = 3I-EI3-/I-=0.545VI2 2e = 2I-1. 碘量法:以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的氧化還原滴定法2022/7/17a 直接碘量法（碘滴定法）利用I

15、2的氧化性滴定劑: I3- 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等條件：弱酸性至弱堿性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化堿性強(qiáng)：酸性強(qiáng)：I- 會(huì)被空氣中的氧氣氧化指示劑：淀粉溶液（滴定開始時(shí)加入）2022/7/17應(yīng)用:例如：鋼鐵中硫的測(cè)定 S + O2 = SO2 SO2 + H2O = H2SO3 I2 + H2SO3 + H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 472022/7/17 b 間接碘量法(滴定碘法) 利用I-的還原性用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過(guò)量的 I2用I- 的還原性測(cè)

16、氧化性物質(zhì),滴定生成的I2 用過(guò)量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-滴定反應(yīng)：可以測(cè)定很多氧化性物質(zhì)，如 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 葡萄糖2022/7/17如，氧化性強(qiáng)的KMnO4在酸性溶液中與過(guò)量的KI作用，釋放出來(lái)的I2用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 2MnO4-5I2 10S2O32- 2022/7/17滴定劑：Na2

17、S2O3標(biāo)液指示劑：淀粉溶液，臨近終點(diǎn)時(shí)加入？ （否則終點(diǎn)滯后）終點(diǎn)：藍(lán)色消失滴定條件：2022/7/17高堿度：高酸度：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：條件1：弱酸性至中性2022/7/17防止I2的揮發(fā)：加入過(guò)量KI（比理論值大23倍）生成I3- 增大s；室溫(反應(yīng)溫度不能過(guò)高，25)；使用碘量瓶，不要?jiǎng)×覔u動(dòng) (防止局部過(guò)濃)；防止I-被空氣氧化：避光;設(shè)法消除Cu2+,NO2-等的干擾（催化空氣對(duì)I-的氧化）；析出I2后，應(yīng)立即進(jìn)行滴定，滴定速度要快。條件2：防止I2的揮發(fā)和I-被空氣中的O2氧化 碘量法誤差來(lái)源：一方面是I2的揮發(fā),另一方面是I-被氧化.防止I2的揮發(fā)和I-被空氣中的O2氧化（

18、華東師大2001）2022/7/17條件3：注意淀粉指示劑的使用：近終點(diǎn)前才加入 出現(xiàn)淡黃色前才加入2022/7/17例 測(cè)定KI含量向其中加KIO3(過(guò)量），反應(yīng)后煮沸除去I2，過(guò)剩之KIO3 用碘量法測(cè)定. KI H+ KIO3(過(guò)) I2+ KIO3(剩) H+ KI S2O32- I2 I2I -+S4O62-2022/7/17放大反應(yīng)（倍增反應(yīng)）參考1.用途：用于微量元素容量測(cè)定。(如少量碘化物的測(cè)定)2.方法步驟：(1) 先氧化I-至IO3- I- + 3Br2 + 3H2O = IO3- + 6Br - + 6H+(2)煮沸除去過(guò)量Br2后，加入過(guò)量KI試劑，酸化 IO3- +

19、5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (3)放大倍數(shù)： I- 3I2 6S2O32- 單級(jí)放大6倍如析出I2后用CCl4萃取，再用N2H4反萃取至水相，繼續(xù)用Br2水氧化至IO3- ，三次即可放大216倍。 (p26527)2022/7/17a.碘標(biāo)準(zhǔn)溶液 (I3-溶液)2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶I2+KI = I3- K = 710三怕：怕熱(I2)；怕光(分解)；怕橡皮等有機(jī)物 (反應(yīng))。標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3 （難溶于水，易溶于堿溶液）As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-

20、+I- NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-2022/7/17b.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液: Na2S2O35H2O易風(fēng)化并含雜質(zhì)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性 不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕 CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42-, (SO32- ) S）避光光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許 Na2CO3貯于棕色 玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水放置一周后再標(biāo)定間接配制 2022/7/17Na2S2O3溶液的配制，有三怕：怕酸：怕細(xì)菌：怕O2 ：50S2O32- + CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S2022/7/17

21、Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1基準(zhǔn)物： 用K2Cr2O7 、 KIO3 、 KBrO3等標(biāo)定淀粉: 藍(lán)綠避光放置Cr2O72-+6I-(過(guò))+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O（間接碘量法的典型反應(yīng)）1 Cr2O72- 3 I2 6 S2O32-I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 2022/7/17實(shí)驗(yàn)條件: (1) 酸度：0.81mol/L為宜。過(guò)高，I-易被氧化；過(guò)低反應(yīng)速度慢。 (2) 反應(yīng)速度：K2Cr2O7與KI的反應(yīng)速度較慢。應(yīng)將在碘瓶中，封后，暗處反應(yīng)10min。 (3) 稀釋：降低Cr3+的濃度，有利于終點(diǎn)

22、觀察；降低酸度，減慢I-被空氣氧化速度，降低Na2S2O3分解。 (4) 終點(diǎn)：滴定溶液呈淺黃色時(shí)，再加入淀粉指示劑。2022/7/17 3.碘量法應(yīng)用 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮狀出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH NH4F-HF ? pH34消除干擾 pH 3Cu2+KI(過(guò))CuI +I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN ?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4F-HF作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑(1)間接碘量

23、法測(cè)銅緩沖溶液 臨近終點(diǎn)時(shí)加入SCN-:CuI + SCN- = CuSCN + I- 2022/7/1751 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-2022/7/171葡萄糖 1IO- 1 I2 ， 1 I2 2 S2O32-6S2O32-(2)碘量法測(cè)定葡萄糖含量 (返滴定法)I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O3IO-(剩)IO3- + I-OH-歧化52H+ 5I -3I22022/7/172Ba2+ (或Pb2+) 1Cr2O72- 3I2 6S2O32-碘量法特點(diǎn)：（1）應(yīng)用范圍廣