《生物材料學(xué)》2版課件-第3章-醫(yī)用金屬材料-修改

1、第3章 醫(yī)用金屬材料1 金屬植入材料定義：歷史應(yīng)用：是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金，又稱(chēng)作外科用金屬材料或醫(yī)用金屬材料，是一類(lèi)生物惰性材料。公元前400300年，腓尼基人就將金屬絲用于修復(fù)牙缺失；在中國(guó)唐代 (618-907A.D.)，有用銀膏補(bǔ)齒的記載，銀膏的成分是銀、汞和錫，與現(xiàn)代的銀汞合金很相似。最先廣泛應(yīng)用于臨床治療的金屬材料是具有良好化學(xué)穩(wěn)定性及加工性能的金、銀、鉑等貴金屬，但以修補(bǔ)為主，直到20世紀(jì)初，不銹鋼的開(kāi)發(fā)應(yīng)用才使得金屬材料在生物醫(yī)用器材上的應(yīng)用發(fā)展更為廣闊。通常用于整形外科、牙科等等領(lǐng)域，具有治療、修復(fù)固定和置換人體硬組織系統(tǒng)的功能。目前臨床應(yīng)用的金屬植入材料主要包括

2、：醫(yī)用貴金屬、醫(yī)用鈦、鉭、鈮、鋯等單質(zhì)金屬，以及不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金、磁性合金等。2 醫(yī)用金屬材料的特性與要求(1)生物相容性: 即生物學(xué)反應(yīng)最小(2)優(yōu)良的機(jī)械性能: 強(qiáng)度與彈性模量（與生物體匹配） 人體骨的強(qiáng)度不高，如股骨頭的抗壓強(qiáng)度僅為143MPa，具有較低的彈性模量；股骨頭的強(qiáng)度縱向彈性模量約為13.8GPa，徑向彈性模量為縱向的1/3，其斷裂韌性較高。 健康骨骼還具有自行調(diào)節(jié)能力，不易損壞或斷裂。與人體骨相反，生物醫(yī)用金屬材料通常具有較高的彈性模量，一般高出人體骨一個(gè)數(shù)量級(jí)，即使模量較低的鈦合金也高出人體骨4-5倍。耐磨性 無(wú)不良刺激、無(wú)毒害;不引起毒性反應(yīng)、免

3、疫反應(yīng); 不致癌、不致畸；無(wú)炎性反應(yīng)，不引起感染，不被排斥； 有助于愈合和附著。（作為摩擦部件的醫(yī)用金屬材料，其耐磨性直接影響到植入器件的壽命） 生物醫(yī)用金屬材料以其優(yōu)良的力學(xué)性能、易加工性和可靠性在臨床醫(yī)學(xué)中獲得了廣泛的應(yīng)用，其重要性與生物醫(yī)用高分子材料并駕齊驅(qū)，在整個(gè)生物醫(yī)用材料應(yīng)用中各占45%左右，由于金屬材料在組成上與人體組織成分相距甚遠(yuǎn)，因此，金屬材料很難與生物組織產(chǎn)生親合，一般不具有生物活性，它們通常以其相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性能，獲得一定的生物相容性，植入生物組織后，總是以異物的形式被生物組織所包裹，使之與正常組織隔絕。組織反應(yīng)一般根據(jù)植入物周?chē)纬傻陌ず穸燃凹?xì)胞浸潤(rùn)數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。美國(guó)材

4、料試驗(yàn)學(xué)會(huì)的ASTM-F4的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，金屬材料埋植6個(gè)月后，纖維包膜厚度0.03mm為合格。（3）耐腐蝕性能： 腐蝕不僅降低或破壞金屬材料的機(jī)械性能，導(dǎo)致斷裂，還產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，對(duì)人體有刺激性和毒性。金屬材料的毒性 毒性反應(yīng)與材料釋放的化學(xué)物質(zhì)和濃度有關(guān)。因此，若在材料中需引入有毒金屬元素來(lái)提高其他性能，首先應(yīng)考慮采用合金化來(lái)減小或消除毒性，并提高其耐蝕性能；其次采用表面保護(hù)層和提高光潔度等方法來(lái)提高抗蝕性能。 金屬的毒性主要作用于細(xì)胞，可抑制酶的活動(dòng)，阻止酶通過(guò)細(xì)胞膜的擴(kuò)散和破壞溶酶體，一般可通過(guò)組織或細(xì)胞培養(yǎng)、急性和慢性毒性試驗(yàn)、溶血試驗(yàn)等來(lái)檢測(cè)。例子：鎳對(duì)人體的潛在危害鎳 Nickel化學(xué)

5、符號(hào)為Ni，原子序數(shù)為28，屬過(guò)渡金屬銀白色，密度8.9克/立方厘米。熔點(diǎn)1455，沸點(diǎn)2730?；蟽r(jià)為+2和+3。質(zhì)堅(jiān)硬，具有磁性和良好的可塑性。有好的耐腐蝕性，在空氣中不被氧化，又耐強(qiáng)堿。在稀酸中可緩慢溶解，釋放出氫氣而產(chǎn)生綠色的正二價(jià)鎳離子；對(duì)氧化劑溶液包括硝酸在內(nèi)，均不發(fā)生反應(yīng)。鎳是一個(gè)中等強(qiáng)度的還原劑。鎳不溶于水，二價(jià)鎳可能是主要生物類(lèi)型，在生物體內(nèi)能與很多物質(zhì)絡(luò)合、螯合或結(jié)合。鎳是最常見(jiàn)的致敏性金屬，約有20%左右的人對(duì)鎳離子過(guò)敏，女性患者的人數(shù)要高于男性患者。經(jīng)常接觸鎳制品會(huì)引起皮膚炎，如有些婦女戴鍍鎳的耳環(huán)， 26周后耳垂可出現(xiàn)濕疹;戴鎳制手表的皮膚開(kāi)始出現(xiàn)癢和痛，繼之會(huì)發(fā)生

6、紅斑。鎳離子可以通過(guò)毛孔和皮脂腺滲透到皮膚里面去，從而引起皮膚過(guò)敏發(fā)炎，其臨床表現(xiàn)為皮炎和濕疹。一旦出現(xiàn)致敏，鎳過(guò)敏能常無(wú)限期持續(xù)?；颊咚艿膲毫Α⒑挂骸⒋髿馀c皮膚的濕度和磨擦?xí)又劓囘^(guò)敏的癥狀。鎳過(guò)敏性皮炎臨床表現(xiàn)為瘙癢、丘疹性或丘疹水皰性的皮炎，伴有苔蘚化。每天攝入可溶性鎳250mg會(huì)引起中毒。有些人比較敏感，攝入600g即可引起中毒。依據(jù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，慢性超量攝取或超量暴露，可導(dǎo)致心肌、腦、肺、肝和腎退行性變。有資料顯示：每天喝含鎳高的水會(huì)增加癌癥發(fā)病率。歐盟于1994年通過(guò)了94/27/EC 指令(Nickel Release Directive)，該指示是用以管制鎳(Ni)在與皮膚有直接

7、及長(zhǎng)期接觸的產(chǎn)品上的使用量。“鎳的釋放一直受到EC的限制。對(duì)長(zhǎng)期接觸皮膚的鍍金或非鍍金產(chǎn)品，其每周排放的數(shù)量不超過(guò)0.5ug/cm2。而穿環(huán)用的金屬底部組件如耳環(huán)桿，其每周排放量不能超過(guò)0.2ug/cm2。 鎳及某些化合物對(duì)生物體有致畸、致癌作用 。鎳離子在高濃度時(shí)可誘發(fā)毒性效應(yīng)，發(fā)生細(xì)胞破壞和發(fā)炎反應(yīng) 部分金屬和合金對(duì)生體細(xì)胞產(chǎn)生50%致死率的濃度值吸入金屬鎳的粉塵易導(dǎo)致呼吸器官障礙，肺泡肥大。鎳鹽的毒性強(qiáng)，特別是羰基鎳(一氧化碳與鎳粉在高溫下可形成)有非常強(qiáng)的毒性，因?yàn)樗菀讚]發(fā)，又易溶于脂肪組織，很容易進(jìn)入細(xì)胞膜內(nèi)，而且與蛋白質(zhì)及核酸的結(jié)合力很強(qiáng)。鎳鹽，特別是羰基鎳由呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，首先

8、傷害肺臟，引起肺水腫、急性肺炎，并誘發(fā)呼吸系統(tǒng)癌。鎳作業(yè)工人中，呼吸道癌發(fā)病率高于一般人群，據(jù)統(tǒng)計(jì)，肺癌發(fā)生率高出26倍到16倍，鼻腔癌竟高出37196倍。金屬生物材料為什么要求耐生理腐蝕性 腐蝕的發(fā)生是一個(gè)緩慢的過(guò)程，其產(chǎn)物對(duì)生物機(jī)體的影響決定植入器件的使用壽命。醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長(zhǎng)期浸泡在含有有機(jī)酸、堿金屬或堿土金屬離子（Na+、K+、Ca2+）、Cl離子等構(gòu)成的恒溫（37）電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細(xì)胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機(jī)制復(fù)雜。此外，磨損和應(yīng)力的反復(fù)作用，使材料在生物體內(nèi)的磨損過(guò)程加劇，可能發(fā)生多種腐蝕機(jī)制協(xié)同作用的情況。因此，有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕

9、機(jī)制，從而指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和加工。生物醫(yī)用金屬材料在人體生理環(huán)境下的腐蝕主要有八種類(lèi)型： 化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)全部在暴露表面上或在大部分表面上均勻進(jìn)行的一種腐蝕。腐蝕產(chǎn)物及其進(jìn)入人體環(huán)境中的金屬離子總量較大，影響到材料的生物相容性。 點(diǎn)腐蝕發(fā)生在金屬表面某個(gè)局部，也就是說(shuō)在金屬表面出現(xiàn)了微電池作用，而作為陽(yáng)極的部位要受到嚴(yán)重的腐蝕。臨床資料證實(shí)，醫(yī)用不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性較大。 1. 均勻腐蝕2. 點(diǎn)腐蝕 發(fā)生在兩個(gè)具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。多見(jiàn)于兩種以上材料制成的組合植入器件，甚至在加工零件過(guò)程中引入的其他工具的微粒屑，以及為病人手術(shù)所必須使用的外科器械引入的微粒屑，也可能引發(fā)電偶腐蝕

10、。因此，臨床上建議使用單一材料制作植入部件以及相應(yīng)的手術(shù)器械、工具。3. 電偶腐蝕 由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起的腐蝕，屬閉塞電池腐蝕，多發(fā)生在界面部位，如接骨板和骨螺釘，不銹鋼植入器件更為常見(jiàn)。4. 縫隙腐蝕 發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上的一種腐蝕，可導(dǎo)致材料力學(xué)性能?chē)?yán)重下降。一般可通過(guò)減少碳、硫、磷等雜質(zhì)含量等手段來(lái)改善晶間腐蝕傾向。5. 晶間腐蝕 植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和磨蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。不銹鋼的耐磨蝕能力較差，鈷基合金的耐磨蝕能力優(yōu)良。6. 磨蝕 材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。因此，提高表面光

11、潔度可改善這一性能。7. 疲勞腐蝕 在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效。鈦合金和不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感，而鈷基合金對(duì)應(yīng)力腐蝕不敏感。8. 應(yīng)力腐蝕3 常用醫(yī)用金屬材料3.1 不銹鋼（1）分類(lèi)、組成和性能 奧氏體不銹鋼是在鐵-鉻系統(tǒng)中再加入8%以上的鎳形成鐵-鉻-鎳三元合金，隨著碳含量的增加，強(qiáng)度大幅度地提高，抗腐蝕性能優(yōu)異，常作為生物材料選用。 最早用于植入材料的不銹鋼是18-8(即302不銹鋼)，其強(qiáng)度與耐蝕性能均優(yōu)于釩鋼。 引入18-8sMo，其中的Mo能夠改善在電解質(zhì)溶液中的耐腐蝕性能，這就是我

12、們熟知的316不銹鋼。 20世紀(jì)50年代，316不銹鋼的碳含量由0.08%降低為0.03%，進(jìn)一步提高了其在含Cl溶液體系中的耐蝕性能，降低了材料致敏性，這就是常見(jiàn)的316L不銹鋼 表3-1給出了奧氏體不銹鋼316和316L的力學(xué)性能。顯然，退火態(tài)的材料硬度與強(qiáng)度較低，而經(jīng)過(guò)冷加工后，材料可以具有更高的強(qiáng)度和硬度。這說(shuō)明此類(lèi)材料可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)力學(xué)性能。 但即使是牌號(hào)為316L的不銹鋼在體內(nèi)的特定環(huán)境下（如在高壓或缺氧區(qū)域）也會(huì)被腐蝕。它們適合做臨時(shí)裝置，如骨折固定板、固定螺釘或銷(xiāo)子.。 表3-1 316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能材料狀態(tài)抗拉強(qiáng)度/MPa屈服強(qiáng)度/MPa延伸率/%洛氏硬度

13、/HRB退火態(tài)5152054095316冷精軋62031035冷加工86069012300350退火態(tài)5051954095316L冷精軋60529535冷加工86069012 不銹鋼中的鉻（Cr）可形成氧化鉻鈍化膜，改善抗腐蝕能力；鎳（Ni）和鉻（Cr）起到穩(wěn)定奧氏體結(jié)構(gòu)的作用；鎳的含量為12%14%時(shí)，可得到單相奧氏體組織，防止轉(zhuǎn)化為其他性能不佳的結(jié)構(gòu)。此外，降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質(zhì)元素及非金屬家雜物，可進(jìn)一步提高材料的抗腐蝕能力。 除組成可以影響到材料的性能外，材料的制造和加工工藝同樣也可以在比較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。 通常采用兩種工藝生產(chǎn)醫(yī)用不銹鋼。 對(duì)于低純度

14、醫(yī)用不銹鋼，一般采用惰性氣體保護(hù)，真空或非真空熔煉工藝生產(chǎn)。而高純度醫(yī)用不銹鋼一般先通過(guò)真空熔煉，然后再用真空電弧爐重熔或電渣重熔除去雜質(zhì)，使其鈍化。 臨床應(yīng)用較多的高純度醫(yī)用不銹鋼，通常先后經(jīng)熱加工、冷加工和機(jī)械加工制作成各種醫(yī)療器件。冷加工可大幅度提高醫(yī)用不銹鋼的強(qiáng)度，但并不引起塑性、韌性的明顯降低。采用機(jī)械拋光或電解拋光，可提高器件表面光潔度，有助于消除材料表面易腐蝕及應(yīng)力集中隱患，提高不銹鋼植入器件的使用壽命。 對(duì)于外科植入物材料來(lái)說(shuō)，奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的綜合性能，而且沒(méi)有磁性。目前應(yīng)用最為廣泛的是316L及317L不銹鋼（ASTM-F138，F(xiàn)139）。外科植入用奧氏體不銹鋼的發(fā)展

15、方向 新型醫(yī)用奧氏體不銹鋼不添加鎳元素優(yōu)良的生物相容性無(wú)磁性?xún)?yōu)異的耐蝕性和耐磨性能優(yōu)良的力學(xué)性能（強(qiáng)度、韌性、疲勞等）良好的加工性能植入不銹鋼Ni ，（N，Mn）更加穩(wěn)定的奧氏體Cr ，Mo 更為優(yōu)異的耐蝕性能表3-2 美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)中的外科植入用不銹鋼的化學(xué)成分，wt.%不銹鋼CCrNiMnMoCuSiN其它F138, 1390.0317 1913.0 15.02.02.253.00.50.750.1F7450.0616.519.011.0 14.52.02.03.00.51.00.2F13140.0320.523.511.5 13.54.0 6.02.03.00.50.750.2 0.4

16、V, Nb: 0.10.3F15860.0819.522.09.0 11.02.0 4.252.03.00.250.750.250.5Nb: 0.25 0.8F22290.0819.023.00.0521.024.00.51.50.250.750.851.1F25810.15 0.2516.518.00.059.5 12.52.73.70.250.20.60.450.55ASTM標(biāo)準(zhǔn)表現(xiàn)出醫(yī)用不銹鋼的發(fā)展趨勢(shì)低鎳、高氮年份 國(guó)家 化學(xué)成分 1996 瑞士Fe(1518)Cr(1012)Mn(36)Mo0.9N 1996 德國(guó)Fe18Cr18Mn2Mo0.9N Fe15Cr(1015)Mn4Mo

17、0.9N 1999 巴西Fe17.5Cr13.2Mn0.44Si0.38N(CC1) Fe18.3Cr15.1Mn0.28Si0.42N(CC2) 2000 瑞士Fe17Cr11Mn3Mo0.5N 2000 意大利Fe16.62Cr9.47Mn3.25Mo0.49N 2001 美國(guó)Fe(1923)Cr(2124)Mn(0.51.5)(0.851.1)N 2002 日本日本Fe(2324)Cr2Mo1.5N Fe24Cr2Mo(0.620.92)N, Fe24Cr(0.650.88)N 2002 中國(guó)Fe17Cr14Mn2Mo(0.450.7)N 中科院金屬所在2001年開(kāi)發(fā)出BIOSSN4（F

18、e-18Cr-15Mn-2Mo-0.6N）醫(yī)用奧氏體不銹鋼，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐蝕性、抗疲勞性能和耐磨性能，表現(xiàn)出優(yōu)良的生物相容性，特別是更為優(yōu)異的血液相容性。316L, 0.5h Co-Cr-Mo, 0.5hBIOSSN4, 0.5h 316L, 2h Co-Cr-Mo, 2hBIOSSN4, 2h相比316L不銹鋼和鈷鉻鉬合金，高氮無(wú)鎳不銹鋼具有相對(duì)優(yōu)異的抗血小板粘附能力。高氮無(wú)鎳不銹鋼實(shí)驗(yàn)鋼板和螺釘高氮無(wú)鎳不銹鋼精密鋼管壁厚:0.13+/-0.005mm, Diameter:1.9+/-0.01mm高氮無(wú)鎳不銹鋼冠脈支架HNS coronary stents（2）生物相容性 醫(yī)用不銹鋼

19、的生物相容性與其在機(jī)體內(nèi)的腐蝕行為及其所造成的腐蝕產(chǎn)物所引起的組織反應(yīng)有關(guān)。其腐蝕行為涉及均勻腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、磨蝕和疲勞腐蝕。 由于腐蝕會(huì)造成金屬離子或其他化合物進(jìn)入周?chē)慕M織或整個(gè)機(jī)體，因而可在機(jī)體內(nèi)引起某些不良組織學(xué)反應(yīng)，如出現(xiàn)水腫、感染、組織壞死等，從而導(dǎo)致疼痛和過(guò)敏反應(yīng)等。在多數(shù)情況下，人體只能容忍微量濃度的金屬腐蝕物存在。因此，必須從材料的組成、制造工藝和器件設(shè)計(jì)等多方面著手，盡量避免不銹鋼在機(jī)體內(nèi)的腐蝕和磨損的發(fā)生。 腐蝕作用造成其長(zhǎng)期植入的穩(wěn)定性差，密度和彈性模量與人體硬組織相距較大，力學(xué)相容性差。溶出的鎳離子有可能誘發(fā)腫瘤的形成及本身無(wú)生物活性，難于和生物組織

20、形成牢固等原因，應(yīng)用比例呈下降趨勢(shì)。（3）臨床應(yīng)用1)齒科：鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔助器件。2)人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械：人工肩關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、全髖關(guān)節(jié)、半髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、人工椎體和顱骨板等。3)心血管系統(tǒng)：各種傳感器、植入電極的外殼和合金導(dǎo)線(xiàn)，可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜、血管內(nèi)擴(kuò)張支架等4)其它：如用于各種眼科縫線(xiàn)、人工眼導(dǎo)線(xiàn)、眼眶填充、固定環(huán)等。不銹鋼醫(yī)用金屬材料應(yīng)用實(shí)例缺損心臟正常心臟3.2醫(yī)用鈷基合金 （1）分類(lèi)、組成和性能 鈷基合金通常是指Co-Cr合金，基本上分為兩類(lèi)：一類(lèi)是Co-Cr-Mo合金，一般通

21、過(guò)鑄造加工，鑄造Co-Cr-Mo合金已經(jīng)在牙科方面應(yīng)用了近幾十年，目前主要用于制造人工關(guān)節(jié)連接件；另一類(lèi)是Co-Ni-Cr-Mo合金，一般通過(guò)熱鍛加工，鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金主要用于制造關(guān)節(jié)替換假體連接件的主干，承受重載荷，如膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)等。 Co-Ni-Cr-Mo合金是一種最有名的鈷基合金，它大約含有Ni35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Co35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這種合金在壓力下對(duì)海水(含有Cl-)有很強(qiáng)的抗蝕性，冷加工可大大增加它的強(qiáng)度。但在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)，也增加了材料的加工難度。因此，現(xiàn)在采用熱鍛方法制造這種合金的植入器械。 鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金和鑄造Co-Cr-Mo合金一樣

22、具有相似的耐磨性能,在關(guān)節(jié)模擬測(cè)試中大約是每年被磨損0.14mm)。但是，由于Co-Ni-Cr-Mo合金較差的耐磨性能而不提倡用來(lái)制作關(guān)節(jié)假體的摩擦面。 鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金具有很高的疲勞強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，植入很長(zhǎng)時(shí)間后，也很少會(huì)發(fā)生斷裂。 最早開(kāi)發(fā)的醫(yī)用鈷基合金（cobalt alloy as biomedical material）為鈷鉻鉬（Co-Cr-Mo）合金，其結(jié)構(gòu)為奧氏體。以其優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的生物相容性，尤其是優(yōu)良的耐蝕、耐磨和鑄造性能廣泛得到應(yīng)用。其耐蝕性比不銹鋼強(qiáng)數(shù)10倍，硬度比不銹鋼高1/3（見(jiàn)表2-1）。因此，適合制作人工關(guān)節(jié)、義齒等磨蝕較大的醫(yī)用器件。5

23、0年代開(kāi)始用于人工髖關(guān)節(jié)的制造。 由于鑄造退火鈷鉻鉬合金的力學(xué)性能有限，隨后又相繼開(kāi)發(fā)了鍛造鈷鉻鎢鎳（Co-Cr-W-Ni）合金和鍛造鈷鉻鉬合金；為了改善鈷鉻鉬合金的疲勞破壞問(wèn)題，70年代又開(kāi)發(fā)出具有良好疲勞性能的鍛造鈷鎳鉬鎢鐵（Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe）合金和具有多相組織的MP35N鈷鎳鉻鉬合金。表3-3、表3-4分別給出了典型鈷基合金的成分和性能。此外，精密鑄造含鈦的鈷基合金也有應(yīng)用，如商品牌號(hào)為T(mén)itaron和Titalium等。 表3-3 鈷基合金成分 種類(lèi)狀態(tài)屈服強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度(MPa)延伸率(%)疲勞強(qiáng)度(MPa)鑄態(tài)5157259.0250CoCrMo固溶退火53

24、3114315.0280鍛造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0退火35086260.0345CoCrWMo冷加工1310151012.0586退火(ASTM)31086010.0CoNiCrMo固溶退火240655795100050.0冷加工時(shí)效158517908.0退火27560050.0CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0退火(ISO)27660050.0Co基合金如同其他合金材料一樣，強(qiáng)度提高的同時(shí)降低了塑性。其彈性模量不隨極限抗拉強(qiáng)度的變化而變化的。彈性模量范圍從220GPa到234GPa。鑄造和鍛造合金都具有優(yōu)良的抗蝕性能。表中四種鈷基合金，

25、只有鈷鉻鉬合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用，其他三類(lèi)均為醫(yī)用鍛造鈷基合金。表3-4 典型鈷基合金性能（2）生物相容性 從耐蝕性看，它也是所用醫(yī)用金屬材料中最好的，一般認(rèn)為植入人體后沒(méi)有明顯的組織學(xué)反應(yīng)。但用鑄造鈷基合金制作的人工髖關(guān)節(jié)在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，其原因是由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni等離子溶出，在體內(nèi)引起巨細(xì)胞和組織壞死，從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)的松動(dòng)、下沉。鈷、鎳、鉻還可以產(chǎn)生皮膚過(guò)敏反應(yīng)，其中以鈷最為嚴(yán)重。（3）臨床應(yīng)用 適合于制造體內(nèi)承載苛刻、耐蝕性要求較高的長(zhǎng)期植入件，其品種主要有各類(lèi)人工關(guān)節(jié)及整形外科植入器械。在心臟外科、齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用。（4）鈷基合金植入器件的制造制造加工方法

26、三種：精密鑄造、機(jī)械變形加工和粉末冶金精密鑄造多用于制造形狀復(fù)雜的制品，鈷鉻鉬合金具有較寬的力學(xué)性能，在大多數(shù)情況下可滿(mǎn)足臨床的要求。在需要時(shí)也可采用固溶退火鍛造、熱等靜壓來(lái)改善其組織缺陷，提高疲勞性能和力學(xué)性能，但后者成本昂貴而很少采用。機(jī)械變形加工可使合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)破碎，并得到晶粒細(xì)微的纖維狀組織，提高力學(xué)性能。常用的機(jī)械加工工藝又熱軋、軋制、擠壓、和沖壓。同鑄造鈷鉻鉬合金相比，鍛造鈷基合金力學(xué)性能更優(yōu)越（見(jiàn)表3-4）。鍛造鈷基合金的人工髖關(guān)節(jié)在人體內(nèi)發(fā)生疲勞斷裂的概率大大減少。粉末冶金工藝是先將合金制成粉末，然后通過(guò)燒結(jié)得到相應(yīng)的制品。為了提高燒結(jié)體的密度，多采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，但其成

27、本高，應(yīng)用受到限制。鈷基合金醫(yī)用金屬材料應(yīng)用實(shí)例3.3 鈦和鈦合金（1）分類(lèi)、組成和性能 在外科植入中運(yùn)用的Ti金屬材料有四個(gè)級(jí)別（表3-5），它們之間的區(qū)別在于雜質(zhì)含量不同。 O、N、C、H與Ti形成間隙固溶體，F(xiàn)e與Ti形成置換固溶體。雜質(zhì)元素的含量過(guò)大會(huì)形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的強(qiáng)度，降低其塑性。Ti很容易吸氫，H含量過(guò)高會(huì)產(chǎn)生氫脆，降低其韌性。微量的Fe對(duì)純鈦性能的影響不像O、N、C那樣強(qiáng)烈。 Ti-6Al-4V是一種廣泛用于制造植入器械的鈦合金，這種合金的主要合金元素是Al(5.5%6.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和V(3.5%4.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。元素Ti-6Al-4V氮0.030

28、.030.050.050.05碳0.100.100.100.100.08氫0.0150.0150.0150.0150.0125鐵0.200.300.300.500.25氧0.180.250.350.400.13鈦平衡 表3-5 Ti金屬和Ti合金化學(xué)成分組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)) 商業(yè)用純Ti和Ti6Al4V合金的機(jī)械力學(xué)性能如表3-6，它們的彈性模量約為110GPa，大約是鈷基合金的一半。 鈦及鈦合金的密度較小，為4.5g/cm3，幾乎僅為鐵基和鈷基合金的一半，其比強(qiáng)度高，彈性模量低，生物力學(xué)相容性較好；生物相容性、耐腐蝕性和抗疲勞性能都優(yōu)于不銹鋼和鈷基合金。 鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之

29、一，鈦易于氧反應(yīng)形成致密氧化鈦(TiO2)鈍化膜，植入后引起的組織反應(yīng)輕微。凝膠狀態(tài)的TiO2膜甚至具有誘導(dǎo)體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現(xiàn)出一定的生物活性和骨結(jié)合能力，尤其適合于骨內(nèi)埋植。表3-6 Ti及Ti合金的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM，F(xiàn)136)性能Ti-6Al-4V抗拉強(qiáng)度/MPa240345450550860屈服強(qiáng)度/MPa170275380485795延伸率/%2420181510斷面收縮率/%3030302525（2）生物相容性：鈦及鈦合金的缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。 為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能，可將鈦制品表面進(jìn)行高溫離子氮化及應(yīng)用離子注入技術(shù)處理，通過(guò)引起晶格畸變，使

30、制品表面呈壓力狀態(tài)，從而提高硬度和耐磨性。 離子氮化后的純鈦及鈦合金硬度分別提高7倍和2倍。純鈦的磨損率降低到原來(lái)的1/2，鈦合金降低到原來(lái)的1/6；氮化后鈦材的年腐蝕率是非氮化的1/3。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明組織對(duì)表面滲氮鈦材反應(yīng)輕微，材料無(wú)毒性。 利用離子注入技術(shù)，可在鈦及合金表面注入氮離子，使其表面生成氮化鈦陶瓷涂層，大大提高鈦制品的耐磨，耐蝕性能，如TC4氮化前后，制品在模擬體液中的年腐蝕率降低至原來(lái)的1/3。（3）臨床應(yīng)用 鈦及鈦合金具有優(yōu)異的使用特性，被世界公認(rèn)是生物醫(yī)療領(lǐng)域中優(yōu)異的金屬材料，采用鈦及鈦合金制造的股骨頭、髖關(guān)節(jié)、肱骨、顱骨、膝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)、掌指關(guān)節(jié)、頜骨以及心瓣膜、腎

31、瓣膜、血管擴(kuò)張器、夾板、假體、緊固螺釘?shù)壬习俜N金屬件移植到人體中，取得了良好的效果，被醫(yī)學(xué)界給予了很高的評(píng)價(jià)。在骨外科，用于制作各種骨折內(nèi)固定器械和人工關(guān)節(jié)。其特點(diǎn)是彈性模量比其他金屬材料更接近天然骨、密度小、質(zhì)量輕。但鈦合金耐磨性能不好，且存在咬合現(xiàn)象。因此，用鈦合金制造組合式全關(guān)節(jié)需注意材料間的配合。在顱腦外科，微孔鈦網(wǎng)可修復(fù)損壞的頭蓋骨和硬膜，能有效保護(hù)腦髓液系統(tǒng)。鈦合金也可制作顱骨板用于顱骨的整復(fù)。在口腔及額面外科，純鈦網(wǎng)作為骨頭托架已用于顎骨再造手術(shù)，制作義齒、牙床、托環(huán)、牙橋和牙冠等，在口腔整畸、口腔種植等領(lǐng)域也有良好的臨床效果。在心血管方面，純鈦可用來(lái)制造人工心臟瓣膜和框架。在心

32、臟起搏器中，密封的鈦盒能有效防止潮氣滲入密封的電子元器件。此外，一些用物理方法刺激骨生長(zhǎng)的電子裝置也采用了鈦材。鈦合金醫(yī)用金屬材料的應(yīng)用實(shí)例（4）鈦和鈦合金植入器件的制造 鈦是非常活躍的元素，在高溫有氧氣存在時(shí)甚至能燃燒，因此在高溫加工處理過(guò)程中，需在惰性氣氛或真空條件進(jìn)行。氧容易擴(kuò)散進(jìn)入鈦使材料變脆，因此，任何加熱處理或鍛造都應(yīng)在低于925C的條件下進(jìn)行。由于鈦易磨損，在機(jī)械加工過(guò)程中易黏刀，使加工變得困難，可采用電化學(xué)加工方法解決這一問(wèn)題。3.4 齒科用金屬3.4.1 齒科汞齊 汞齊是一種含有汞金屬成分的Ag-Hg合金 。汞在室溫下是液態(tài)，它能與其他金屬反應(yīng)，如銀、錫等，形成一種塑性物質(zhì)，

33、將其填入齲洞中，汞齊隨著時(shí)間推移發(fā)生硬化(凝固)。 固態(tài)合金的成分是：至少65%的銀，不超過(guò)29%的錫，6%的銅，2%的鋅和3%的汞。 牙醫(yī)在填補(bǔ)齲洞時(shí)，一般先在機(jī)械研磨器中將微粒狀的固態(tài)合金和汞混合，材料變得容易變形，方便操作，然后填充進(jìn)準(zhǔn)備好的齲洞中。 現(xiàn)在應(yīng)用的汞齊合金的銀合金粉在組成、形狀及包裝等方面都有了較大改變。在組成方面增加了銅含量，減少了銀含量，使汞齊合金既提高了強(qiáng)度又降低了成本。傳統(tǒng)的銀合金粉制品是按比例配料后，在無(wú)氧高溫條件下熔化，澆鑄成錠，再用機(jī)械切削粉碎成微細(xì)粉末，因此在顯微鏡下為片狀不規(guī)則形。如果將銀合金粉在真空條件下熔化并霧化制粉，則在顯微鏡下觀(guān)察為圓球形顆粒，又稱(chēng)

34、球形銀合金粉。由于球形粉末比不規(guī)則粉末的表面積小，故調(diào)和時(shí)所需汞的量也少，因此提高了汞齊合金的強(qiáng)度。另外，在包裝方面使用膠囊包裝取代傳統(tǒng)的瓶裝，按比例將一定量的汞和銀粉末分別裝于膠囊隔膜兩側(cè)，在兩者調(diào)和后完成汞齊化。這樣既減少了汞的污染又節(jié)約了原材料，并提高了汞齊合金的性能。3.4.2 金 金和金合金的耐久性、穩(wěn)定性和抗蝕性，使它們?cè)谘揽粕铣蔀楹苡杏玫慕饘?。 若合金含有75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或更多的金和其他貴金屬，它們就能保留其良好的抗蝕性。銅與金形成的合金可顯著提高其強(qiáng)度，鉑也能改善其強(qiáng)度，但添加量不能超過(guò)4%；否則合金的熔點(diǎn)會(huì)提高。銀的加入可抵消銅的顏色。加入少量的鋅可降低其熔點(diǎn)，并排除在熔

35、化過(guò)程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超過(guò)83%的合金較軟，用于鑲嵌，但其硬度太低而不能承受太高的壓力。金含量少的較硬合金，用于牙冠和尖端處，可承受較大的壓力。3.4.3 Ni-Ti合金（一）機(jī)理與性能 目前，應(yīng)用最成功的是鎳鈦形狀記憶合金，它是等原子比的金屬間化合物，高溫相是體心立方氯化銫（CsCl）型B2結(jié)構(gòu)，低溫相馬氏體（M）是單斜B19型結(jié)構(gòu)，中間相R為菱形結(jié)構(gòu)，相變時(shí)發(fā)生B2 R M和B2 M轉(zhuǎn)變。當(dāng)?shù)陀谀骋获R氏體轉(zhuǎn)變溫度以下發(fā)生一定程度的塑性變形時(shí)，轉(zhuǎn)變成有序的馬氏體組織；當(dāng)溫度升高到逆轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，其馬氏體組織即逆轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷啬赶嘟M織，即無(wú)序的奧氏晶體結(jié)構(gòu)，從而恢復(fù)原

36、來(lái)的形狀，伴隨著很大的回復(fù)力，完成機(jī)械能轉(zhuǎn)化。 記憶合金有單向、雙程和全程記憶三種。單程記憶效應(yīng)回復(fù)力大；雙程記憶同時(shí)有高溫和低溫的形態(tài)，溫度升降可逆地反復(fù)；全程記憶即加熱時(shí)為高溫相形狀，冷卻時(shí)則形成與高溫相形狀相同但方向相反的現(xiàn)象。 醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金成分為T(mén)i44%46%，Ni54%56%，其機(jī)械性能明顯優(yōu)于316L不銹鋼和鈷基合金，同時(shí)又兼有高的耐蝕性。鎳鈦形狀記憶合金的形狀記憶恢復(fù)溫度為362，接近人體的體溫。低于逆轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，延性高。在70140Mpa應(yīng)力下發(fā)生塑性變形；在逆轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)又可變堅(jiān)硬。這種奇妙的性能在醫(yī)學(xué)中獲得了許多應(yīng)用。（二）臨床應(yīng)用 NiTi形狀記憶合金的形狀恢

37、復(fù)溫度與人體體溫基本一致，應(yīng)用起來(lái)十分方便。例如：在整形外科中NiTi形狀記憶合金用于制作脊椎側(cè)彎癥矯形器械、人工頸椎椎間關(guān)節(jié)、加壓騎縫針、人工關(guān)節(jié)、髕骨整復(fù)器、顱骨板、顱骨鉚釘、接骨板、髓內(nèi)釘、髓內(nèi)鞘、接骨超彈絲、關(guān)節(jié)接頭等。在口腔科中用作齒列矯正用唇弓絲、齒冠、托環(huán)、頜骨固定等，隨著研究和開(kāi)發(fā)的深入，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)不斷擴(kuò)大。3.5 其他金屬（1）醫(yī)用鉭 鉭是化學(xué)活性很高的金屬，在生理或其它環(huán)境中，甚至在缺氧的狀態(tài)下，其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定的鈍化膜，從而使鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性，并具有良好的生物相容性。鉭植入骨內(nèi)能與周?chē)傻男鹿侵苯咏佑|。最近有研究表面，多孔金屬鉭

38、在其表面進(jìn)行生物活化處理后，植入動(dòng)物體內(nèi)，孔內(nèi)有新骨生成，即具有誘導(dǎo)成骨性。這表明金屬鉭具有優(yōu)良的生物學(xué)性能19。 鉭合金力學(xué)性能見(jiàn)表3-7。鉭可加工成板、帶、絲材，用于制造骨板、骨釘、夾板、縫合針等外科植入器械。臨床上，鉭片刻用于修補(bǔ)顱蓋，鉭絲可縫合神經(jīng)、肌腱和血管，鉭板可用于修補(bǔ)骨缺損，鉭網(wǎng)可用于修補(bǔ)肌肉組織。此外，在血管金屬支架表面鍍一層鉭，能明顯提高血管支架的抗血栓性能。通過(guò)制造工藝控制和冷加工處理，鉭也可以用作承力部位的修復(fù)。性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa205515屈服強(qiáng)度/MPa140345延伸率/%20302楊氏模量/GPa190表3-7 鉭合金機(jī)械力學(xué)性能（2）醫(yī)用鉑 鉑

39、是一種銀白色金屬，俗稱(chēng)白金。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。鉑具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低蒸氣壓的特點(diǎn)，鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鉑的主要物理性能為：密度21.45g/cm2 (20C)，熔點(diǎn)1769C，電阻率9.85cm (0C)。 常見(jiàn)的鉑合金有鉑銥合金、鉑金合金和鉑銀合金，它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性。用鉑及其合金制造的微探針廣泛用于人體神經(jīng)系統(tǒng)的各種植入性檢測(cè)和修復(fù)用電子裝置，心臟起搏器等。鉑及其合金的力學(xué)性能較差及其成本較高，限制了其在醫(yī)學(xué)上的推廣應(yīng)用。（3）醫(yī)用鈮鈮為難熔金屬，熔點(diǎn)為2467C，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方晶體。純鈮的密度為8.5g/cm3。鈮和鉭的化學(xué)性質(zhì)很相似，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和

40、耐腐蝕性能。鈮對(duì)很多腐蝕介質(zhì)在冷態(tài)或稍熱的條件下不起反應(yīng)，金屬鈮在空氣中只在溫度高于200C時(shí)才明顯氧化。鈮和Cl、H、N分別在200C、250C、400C時(shí)才發(fā)生反應(yīng)。 鈮的力學(xué)性能見(jiàn)表3-8。鈮可通過(guò)鍛造、軋制或拉拔等工序加工成棒、板、管、絲和異性材等。鈮容易磨損和黏結(jié)刀具，切削加工時(shí)宜采用油水乳化液冷卻，以保持刀具刃部的鋒利性。醫(yī)用鈮一般采用高純鈮，鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類(lèi)似，如制髓內(nèi)釘?shù)?。由于其?lái)源和經(jīng)濟(jì)原因，醫(yī)用鈮的用途受到很大的限制。性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa2753001000顯微硬度/MPa6001100275延伸率/%-1025表 3-8 鈮的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM,F56

41、0)4.1 腐蝕的機(jī)理 本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕。其腐蝕原理與原電池的工作原理相類(lèi)似 產(chǎn)生電子被稱(chēng)為陽(yáng)極(氧化)， 消耗電子被稱(chēng)為陰極(還原) 在任何金屬表面都可產(chǎn)生陰極還原， 在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生腐蝕。4 醫(yī)用金屬材料的腐蝕腐蝕：材料與周?chē)橘|(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)或物理溶解作用而導(dǎo)致的破壞過(guò)程。 是金屬與它所處的環(huán)境之間發(fā)生的一種不希望出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)， 將會(huì)導(dǎo)致金屬形成氧化物、氫氧化物或其他化合物而持續(xù)析出。分類(lèi)：(1) 全面腐蝕 又稱(chēng)為均勻腐蝕 金屬材料表面各處腐蝕破壞深度差別很小，沒(méi)有腐蝕破壞特別嚴(yán)重和特別輕微或甚至看不出腐蝕破壞的表面區(qū)域。 在人體內(nèi)，金屬材料的均勻腐蝕速率較低，年失重率較小，一般不存在

42、對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度造成大的破壞。但由于均勻腐蝕是在大面積上發(fā)生的，腐蝕產(chǎn)物及其金屬離子進(jìn)入人體的數(shù)量較多，對(duì)周?chē)M織的生長(zhǎng)會(huì)有不利的影響.4.2 生理腐蝕 金屬材料在體內(nèi)與人體體液之間發(fā)生的腐蝕 腐蝕的發(fā)生是一個(gè)緩慢的過(guò)程，其產(chǎn)物對(duì)生物機(jī)體的影響決定植入器件的使用壽命。醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長(zhǎng)期浸泡在含有有機(jī)酸、堿金屬或堿土金屬離子（Na+、K+、Ca2+）、Cl離子等構(gòu)成的恒溫（37）電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細(xì)胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機(jī)制復(fù)雜。此外，磨損和應(yīng)力的反復(fù)作用，使材料在生物體內(nèi)的磨損過(guò)程加劇，可能發(fā)生多種腐蝕機(jī)制協(xié)同作用的情況。因此，有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐

43、蝕機(jī)制，從而指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和加工。(2) 局部腐蝕: 不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了腐蝕破壞的平均深度。對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響較大。 點(diǎn)蝕：在金屬表面局部出現(xiàn)了微電池作用 晶間腐蝕：發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上,導(dǎo)致力學(xué)性能下降 縫隙腐蝕：由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起，屬閉塞電池腐蝕，多發(fā)生在界面部位(3) 磨蝕:植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。(4) 應(yīng)力腐蝕:在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效。(5) 疲勞腐蝕:材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作

44、用所產(chǎn)生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。(6) 電偶腐蝕:發(fā)生在兩個(gè)具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。通過(guò)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)檢測(cè)表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金鈷基合金不銹鋼 4.3 常用金屬材料的耐腐蝕性能提高金屬的抗腐蝕性能的途徑：（1）在材料表面形成保護(hù)層（2）提高材料表面光潔度不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物，其耐腐蝕性能可大大提高。貴金屬：有較強(qiáng)抗蝕性，如果僅考慮抗蝕性的話(huà)，是理想的植入材料。鈦及鈦合金：表面經(jīng)過(guò)鈍化處理可生成一層保護(hù)性的氧化膜，提高抗蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化

45、兩種工藝。Co-Cr-Mo合金：鈷基合金在生物體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)，其鈍化膜穩(wěn)定，耐蝕性好。廣泛用于植入器件的制造。5 金屬與合金表面涂層處理 金屬及其合金在生物體內(nèi)的腐蝕問(wèn)題尚未解決，需對(duì)其表面進(jìn)行改性。 表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出，而且要促進(jìn)組織的再生和加強(qiáng)材料與組織結(jié)合。金屬生物材料的表面改性技術(shù)主要可以分為：（1）物理化學(xué)方法（2）形態(tài)學(xué)方法（3）生物化學(xué)方法。5.1 物理化學(xué)方法 -改善金屬生物材料表面性能的主要方法（1）熱噴涂（2）脈沖激光融覆：（3）離子濺射（4）噴砂法（5）電結(jié)晶法（6）電化學(xué)法（7）離子注入5.2 形態(tài)學(xué)方法： 在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成的情況下，

46、將其直接植入生物體內(nèi)，從而達(dá)到對(duì)生物體組織在其上的粘附、生長(zhǎng)以及粘附強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。此方法并不在基體表面產(chǎn)生強(qiáng)化層或附加涂層，而是通過(guò)改善植入體的表面微觀(guān)形貌來(lái)獲得最好的植入效果。 形態(tài)學(xué)表面改性工藝在提高結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，一般不會(huì)減損材料的生物相容性，是一種比較簡(jiǎn)單有效的表面改性方法。其具體方法有：等離子噴刷、超音振蕩、激光束點(diǎn)融以及電化學(xué)晶界腐蝕等。5.3 生物化學(xué)方法 將大分子蛋白質(zhì)或酶等有機(jī)高分子物質(zhì)引入基體表面，使其具有更優(yōu)良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特點(diǎn)。這樣的材料可以促進(jìn)植入處傷口的愈合，加速植入體與周?chē)M織的結(jié)合，同時(shí)也可以提高植入體的安全性和使用壽命。 大多數(shù)金屬表

47、面存在一層氧化膜，一定條件下會(huì)與H 或H+作用，形成附于基體表面的-OH 羥基。在這種情況下用aminopropyltriethoxysilane (APS) 對(duì)基體進(jìn)行硅烷化處理，再通過(guò)戊二酸醛的作用將一些蛋白質(zhì)或酶的分子如胰蛋白酶，以化學(xué)鍵聯(lián)接在基體表面上。此方法是由美國(guó)科學(xué)家David. A. Puleo 提出，它可以將活的生物分子固定在無(wú)機(jī)、非孔狀、非松散生物材料的表面，從而使材料表面活性大大提高。 6 醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展6.1 醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研究 鎂合金具備作為可降解骨植入材料的多方面優(yōu)點(diǎn)： (1) 鎂是人體內(nèi)含量最多的陽(yáng)離子之一，幾乎參與人體內(nèi)所有的新陳代謝過(guò)程。(2) 鎂

48、及鎂合金的彈性模量約為45GPa，更接近人骨的彈性模量，能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)；鎂與鎂合金的密度約為1.7g/cm3，與人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。 (3) 鎂具有獨(dú)特的體內(nèi)降解性能 。(4) 鎂資源豐富，價(jià)格低廉。利用鎂的易降解性能制成可降解心血管支架利用鎂金屬與人體相近的力學(xué)性能作為骨固定材料。作為可降解植入材料，鎂合金存在的最大問(wèn)題是鎂的耐蝕性能過(guò)差，滿(mǎn)足不了植入器件服役期的要求。在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面，研究主要集中在合金化與表面涂層兩方面。在可降解鎂合金的材料研究方面，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、

49、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al， Ag，In，Si，Y，Zn 和Zr）等多種新型鎂合金。在控制降解速度方面仍沒(méi)有取得突破性進(jìn)展。鎂合金表面處理在控制基體降解速度的同時(shí)，可以賦予其表面以良好的生物活性，是鎂合金可降解植入材料研究的重要內(nèi)容之一。在鎂合金表面處理方面，發(fā)展了-TCP涂層、氣相沉積晶體Si涂層、電化學(xué)沉積及仿生方法制備羥基磷灰石涂層、磷化方法制備磷酸鈣涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化錳酸鹽涂層等多種處理工藝，其中有些涂層可以有效控制鎂合金的降解速度并提高其生物相容性，使人們看到鎂合金應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域的希望。6.2 多孔醫(yī)用金屬材料研究多孔金屬定義：是指一種金屬骨架里分布著大量孔洞的新型材料，以多樣

50、化空隙為特征的廣義阻尼材料。分類(lèi)：按期結(jié)構(gòu)來(lái)分，可分為無(wú)序和有序兩類(lèi)，前者如泡沫材料，而后者主要是點(diǎn)陣材料。按孔之間是否連通，可分為閉孔和通孔兩類(lèi)，前者含有大量獨(dú)立存在的孔洞,后者則是連續(xù)暢通的三維多孔結(jié)構(gòu)。與實(shí)體結(jié)構(gòu)材料相比，由于孔隙的存在，多孔金屬具有一系列特殊性能：良好的可壓縮性、壓縮平臺(tái)應(yīng)力及在變形過(guò)程中泊松比的改變等。優(yōu)良的綜合力學(xué)性能(主要是強(qiáng)度和剛度)以及重量輕是其最基本的優(yōu)點(diǎn)。此外，多孔金屬可以吸收與沖擊方向無(wú)關(guān)的較高沖擊能量，還可以有效地應(yīng)用于聲音吸收、電磁屏蔽和振動(dòng)阻尼等方面。多孔金屬材料用于植入材料的優(yōu)點(diǎn)：多孔結(jié)構(gòu)利于成骨細(xì)胞的粘附、分化和生長(zhǎng)，促使骨長(zhǎng)入孔隙，加強(qiáng)植入體

51、與骨的連接，實(shí)現(xiàn)生物固定；多孔金屬材料的密度、強(qiáng)度和彈性模量可以通過(guò)改變孔隙度來(lái)調(diào)整，達(dá)到與被替換硬組織相匹配的力學(xué)性能(力學(xué)相容性)，如減弱或消除應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，避免植入體周?chē)墓菈乃馈⑿鹿腔兗捌涑休d能力降低等；開(kāi)放的連通孔結(jié)構(gòu)利于水分和養(yǎng)料在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)組織再生與重建，加快痊愈過(guò)程。(1) 多孔鉭多孔鉭最初由美國(guó)新澤西州Implex公司開(kāi)發(fā)，并被命名為Hedrocel， 2003年更名為T(mén)rabecuar metal(小梁金屬)。多孔鉭由商業(yè)純鉭制成，在制作過(guò)程中，以聚亞胺酯熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多面的十二面體，其內(nèi)為網(wǎng)絡(luò)樣結(jié)構(gòu)，整體遍布微孔，孔隙率可高達(dá)98%，多孔鉭形態(tài)參見(jiàn)右圖，再將商業(yè)純鉭通過(guò)化學(xué)蒸汽沉積、滲透的方法結(jié)合到碳骨架上就形成了多孔金屬結(jié)構(gòu)。同時(shí)我們使用的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40-60m之間；在重量上鉭約占99%，碳骨架則占1%左右在顯微鏡下該材料結(jié)構(gòu)如同松質(zhì)骨，其空隙大小在400-600m之間，整體互聯(lián)的孔隙率高達(dá)75%-85%。多孔鉭所具有的三維多孔結(jié)構(gòu)更有利于成骨細(xì)胞黏附、分化和生長(zhǎng)，促進(jìn)骨長(zhǎng)入，從而加強(qiáng)植入體與骨之間的鏈接，實(shí)現(xiàn)生物固定，同時(shí)它也更有利于水分和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)骨組織再生和重建，加快愈合過(guò)程。目前在臨床上的應(yīng)用主要有髖臼假體、脊椎間融合器、缺損骨修