第三章電化學(xué)測量實驗的基本知識匯總課件

1、第三章 電化學(xué)測量實驗的基本知識3.1 電極電勢的測量3.2 極化條件下電極電勢的正確測量3.3 電流的測量和控制3.4 參比電極3.5 鹽橋3.6 電解池3.7 研究電極2022/7/1713.1 電極電勢1. 真空中的電勢：等于將一個單位的正電荷自無窮遠處（參考零電勢處）移至該點時所作的功，不考慮非庫侖力的作用。3.1.1 電極電勢2022/7/172. 實物相中的電勢ab圖3.1 將實驗電荷自無窮遠處 移至實物相內(nèi)部做的功1. 將試驗電荷移至實物相附近做功為 其中， 為球體的外部電勢。2.試驗電荷穿過球面到內(nèi)部做功為 其中， ， 為表面電勢， 為 球體物質(zhì)與試驗電荷之間的短程相互作用（化

2、學(xué)作用）引起的自由能變化。 做的總功為 a. 實物相是實心時所做的功b. 實物相是空心時所做的功忽略掉球體與試驗電荷之間的化學(xué)作用，此時，所做的總功為：與之相應(yīng)的內(nèi)部電勢為：顯然，內(nèi)、外部電勢都只決定于球體所帶靜電荷及電荷分布，與試驗電荷及球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)無關(guān)。2022/7/17若不能忽略球體物質(zhì)與試驗電荷之間的短程相互作用，則將試驗電荷從無窮遠移至球體內(nèi)部所做功為： ，稱為該試驗電荷在球體內(nèi)部的“電化學(xué)勢”，顯然有“電化學(xué)勢”不僅決定于球體所帶電荷，還與試驗電荷及球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。另一個常用參數(shù)是粒子的脫出功（Wi），定義為將粒子i從實物相內(nèi)部逸出至表面近處真空中所需做的功。顯然，

3、，脫出功的數(shù)值也和實物相及脫出粒子的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。最常用的是電子的脫出功：2022/7/17圖3.2 各種參數(shù)隨位置的變化表3.1 各種參數(shù)隨位置的變化2022/7/17注意：表3.1和圖3.2中各參數(shù)的基準位置（零值位置）并不完全一致。靜電勢、化學(xué)勢和電化學(xué)勢均以真空中無窮遠處為基準；然而，定義粒子的脫出功時則選取實物相表面外側(cè)近處為基準，因此脫出功的定義有兩種說法：1. 將粒子從實物相內(nèi)部移至其表面外側(cè)附近時所耗的功；2. 將粒子從不帶電的實物相內(nèi)部移至真空中時所耗的功；這兩種說法是一致的2022/7/173 相間電勢差以上所涉及的僅是孤立相的電勢，已提出幾種不同的電勢和電化學(xué)勢的定義。兩

4、相之間的電勢差也會有幾種定義，常用的有：1.外部電勢差 ，又稱為Volta電勢；2.內(nèi)部電勢差 ，又稱為Galvani電勢；3.電化學(xué)勢差 （加下標表明對哪種粒子）如果兩相相互孤立，以致不存在交換粒子的可能性，則各相的電勢只與其荷電狀態(tài)及所在位置的電勢有關(guān)。在這種情況下，可通過外部進行的充、放電或改變相對位置來改變兩相之間的電勢差。2022/7/17另一類情況是兩相之間可以發(fā)生某些粒子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)達到相間平衡后，對于所有能在兩相間轉(zhuǎn)移并達到平衡的粒子均有：對于能在兩相間轉(zhuǎn)移的電子則有：及：且：表示相互接觸的兩相之間的內(nèi)部電勢差是與兩相中電子的化學(xué)勢差相聯(lián)系的。同樣可導(dǎo)出：利用圖3.2中所示的表示

5、相互接觸的兩相之間的外部電勢差（又稱接觸電勢差）是與兩相中電子的脫出功之差相聯(lián)系的。2022/7/17然而，若將電壓測量儀表(V)的引線分別與相互接觸的兩相連接，則測得的 必然等于零（否則將成為永動機?。┯纱丝梢?，用V測得的不可能是 或 ，而可能與兩相間的電化學(xué)勢差有關(guān)。下面我們來具體論證這一推想：可設(shè)想采用如圖3.3所示的電位計式的電路來測量被測系統(tǒng)兩引出端，之間的電勢差。首先可設(shè)全部測量電路均由同一種金屬（Cu）構(gòu)成（包括引線Cu 及Cu ）。當(dāng)兩引線與兩引出端分別接觸時有 及 ，因此當(dāng)通過外電路的I=0時有即測出值（ V ）確是與兩引出“端相”中電子系統(tǒng)的“電化學(xué)勢差”相聯(lián)系。不難證明，

6、即使儀表回路中并非全由同種金屬構(gòu)成，上式仍然成立。圖3.3 被測系統(tǒng)“端電壓”（V）的測量2022/7/174、電極電勢電化學(xué)電池由兩個電子導(dǎo)電相（電極） 、和電解質(zhì)相S組成（圖3.4）。圖3.4(a)和(b)是等效的。因此測出的電池端電壓即可看成是 “/S”，“/S”和“/”三個界面上內(nèi)部電勢差的代數(shù)和，又可看成是外部電勢差的代數(shù)和（證明略）：圖3.4 (a) 電化學(xué)電池；(b) 電池電動勢的等效電路；(c) 測量相對電極 電勢時的等效電路。各圖中、為電極，S為溶液，R為參比電極。2022/7/17從形式上看，電化學(xué)電池是由兩個反相串聯(lián)“電極/電解質(zhì)”系統(tǒng)組成，如果能測出每一種半電池的“絕對

7、電極電勢”，就可推算出各種電化學(xué)電池的電勢。然而，不僅在處理電化學(xué)問題時沒必要這樣做，而且測量或計算電極和電解質(zhì)兩相之間的電勢差也涉及一系列困難。例如在鋅銅電池中，電子不僅是作為負電荷，而且是作為具有化學(xué)性質(zhì)的粒子參加反應(yīng)，這時，Cu/Zn界面上的平衡條件不是 ，而是 。將電化學(xué)電池的電動勢分解為兩個半電池電勢的代數(shù)和，最成功的方法是采用“相對電極電勢”標度法。2022/7/175、相對電極電勢用被測半電池I/S與“參比電極”半電池R/S組成電池，其電動勢可看作是被測電極I(半電池I/S)相對于參比電極R(半電池R/S)的相對電極電勢 （常簡稱為 ），按上式則有同樣，對于另一半電池11/S也可

8、以寫出則有：因此可以根據(jù)組成電化學(xué)電池的兩個半電池的相對電極電勢之差來計算電池的電動勢。對于電池I/R，當(dāng)兩電極材料R，1不變時， 及 均為常數(shù)，因而該式表示，用參比電極并不能測出 的絕對值，卻可測出其變化值。這一結(jié)論對研究界面性質(zhì)隨 的變化是十分重要的2022/7/17在壓力為101kPa，H+濃度為1molL-1時，其電極電勢有一個固定值，假定其值為零，符合這種條件的電極叫做標準氫電極。標準氫電極的電極反應(yīng)為 ：標準氫電極示意圖2022/7/17標準電極電勢的測定 2022/7/173.1.2 電極電勢的測量1、用電勢差計連接研究電極和參比電極所得電壓為電池的開路電壓，當(dāng)參比電極為標準氫電

9、極時，則為研究電極的標準電極電勢E2、當(dāng)參比電極不是標準氫電極時，所得電壓不是標準電極電勢E，而是相對于某種參比電極的電勢（這一點一定要指出，否則默認為標準電極電勢）。2022/7/173.1.3 對測量和控制電極電勢的儀器與要求1、要求有足夠高的輸入阻抗如果輸入阻抗低，那么測得的數(shù)據(jù)誤差大應(yīng)用舉例玻璃電極內(nèi)阻大，測電勢不能用一般的電勢差計，必須用pH計2、要求有適當(dāng)?shù)木?、量?、對暫態(tài)測量，要求儀器有足夠快的響應(yīng)速度2022/7/173.2 極化條件下電極電勢的正確測量從半電池到三電極體系無法知道電極的電位2) 可知兩個電極之間的電位差,但無法知道電極在怎樣的電位下發(fā)生怎樣的反應(yīng)3.2.1

10、 三電極體系2022/7/17可知研究電極的電位,但研究電極電位難以恒定4) 可以在恒定電位下進行電化學(xué)反應(yīng) 并測量電流-電位之間的變化2022/7/17恒電位儀的電位設(shè)定2022/7/17三電極體系測定裝置示意圖2022/7/17電化學(xué)測定體系的組成一、三電極測定體系的構(gòu)成要素、注意事項2022/7/17二、電化學(xué)測定體系的組成電極：研究（工作）電極 WE 輔助電極 CE 參比電極 RE 典型電極及其前處理電解池電解液鹽橋魯金毛細管攪拌除氣2022/7/173.3 電流的測量和控制極化電流的測量和控制主要包括兩種方式：1. 在極化回路中串聯(lián)電流表。2. 使用電流取樣電阻或電流-電壓轉(zhuǎn)換電路，

11、將極化電流信號轉(zhuǎn)變成電壓信號，然后使用測量、控制電壓的儀器進行測量或控制。2022/7/17理想的參比電極必須具備如下性質(zhì)：(1)電極表面的電極反應(yīng)必須是可逆的，電解液中的某化學(xué)物質(zhì)必須服從能斯特平衡電位工程式（也稱Nernst效應(yīng)）。(2)電極電位隨時間的漂移小。(3)流過微小的電流時，電極電位能迅速恢復(fù)原狀（不產(chǎn)生滯后現(xiàn)象）。(4)像Ag/AgCl那樣的電極，要求固相不溶于電解液(5)當(dāng)溫度發(fā)生變化時，一定的溫度能相應(yīng)有一定的電位（沒有溫度的滯后）。常用的參比電極：NHE、RHE 鉑黑電極 Pt甘汞電極 SCE 3.4 參比電極2022/7/17鉑黑電極的制作方法用13%氯鉑酸作電解液，在

12、干凈的鉑平滑電極上鍍鉑處理后即得鉑黑電極。具體方法如下：把大約1g的H2PCl6溶解于30ml水中做成電解液。往電解液中添加大約10mg的醋酸鉛（在鉛共存下可更好地形成鉑黑），放入待處理的平滑的鉑電極和鉑輔助電極，在大約30mA/cm2的電流密度下進行陰極化即電鍍反應(yīng)（Pt的電析反應(yīng)）。電鍍時間大約510分鐘。電鍍期間，要充分進行攪拌，防止氫氣產(chǎn)生。陰極極化后進行陽極極化，再進行陰極極化。如此重復(fù)數(shù)次。隨著Pt電鍍反應(yīng)的進行可以看到Pt表面慢慢成黑色。電鍍反應(yīng)后，將鉑黑電極水洗后放入0.1MH2SO4水溶液中進行與電鍍反應(yīng)同樣的陰極極化和陽極極化處理，充分水洗后使用。鉑黑電極不用時一定要放入蒸

13、餾水中保存。 2022/7/17銀/氯化銀電極 Ag/AgClAg/AgCl電極的制作方法為了在Ag線上鍍上一層AgCl，一般先把Ag線用3M HNO3溶液浸沒，水洗后在0.1M HCl溶液中進行陽極極化，例如在0.4mAcm-2的電流密度下進行30分鐘電解。不用Ag線時，用Pt線或者Pt板作基板進行銀的電鍍也可以。 2022/7/172022/7/17甘汞電極的反應(yīng)： 其電位與氯離子的濃度有關(guān)。當(dāng)KCI達飽和濃度時，叫做飽和甘汞電極(SCE)。大家知道，甘汞電極具有各種各樣的形狀：=2022/7/17用容量大約200mL試劑的試劑瓶可以簡單地自行制作甘汞電極。 首先把Hg放入容器中，把甘汞(

14、Hg2Cl2)和少量的Hg放入浮缽中研磨，將研磨成的Hg2Cl2Hg混合物靜置于Hg的表面上。接著慢慢加入飽和KCl溶液，或者加入濃的KCl水溶蓋滿Hg2Cl2Hg后，添加上KCl粉末。引出導(dǎo)線的方法一般是讓封入玻璃管的Pt線的一端和Hg接觸。如圖所示那樣，通過鹽橋連接研究電極。 2022/7/17不同KCl濃度下的甘汞電極電位 飽和甘汞電極電位對溫度也很敏感，它與溫度具有如下的關(guān)系E0.24126.6110-4（t-25）1.7510-6（t-25）2910-10（t-25）3 2022/7/17新做成飽和甘汞電極的電位較正剛剛做成或者放久沒有使用的參比電極，再使用時往往擔(dān)心該參比電極的電位

15、是否準確可靠。這種場合最好用另一個可靠的參比電極確認它的電極電位。用輸入阻抗大的電位計按圖A所示那樣進行測定。同樣的參比電極，電位差一般不超過1mV。2022/7/173.5 鹽橋3.5.1 液接電勢（Liquid junction potential）1、產(chǎn)生原因：當(dāng)兩種不同溶液接觸時，由于離子遷移速率不同，在兩液體兩邊形成電勢差。2、消除方法：在研究電極和參比電極間使用鹽橋。察爾汗鹽湖 2022/7/173.5.2 鹽橋的設(shè)計當(dāng)參比電極室和研究電極室相通，兩室內(nèi)電解液發(fā)生交換時，參與電極一側(cè)的電解質(zhì)將參與研究電極上的反應(yīng)而使得參比電極室內(nèi)發(fā)生濃度的變化（如飽和甘汞電極中KCl變成非飽和狀態(tài)

16、）。因此在保證電流流通的基礎(chǔ)上設(shè)計電解池時應(yīng)盡量避免這種溶液交換的產(chǎn)生。2022/7/17鹽橋的制作方法把34g的瓊脂和3040g的KCl放入大約100mL的水中，加熱溶解，沸騰后放好。用直徑為56mm左右的玻璃管彎成如圖所示的U型管。把做好的瓊脂溶液放置于小火上或者熱水浴中微熱后，如圖所示那樣把玻璃管的一端套上橡皮管，另一端放入微熱后的瓊脂溶液中，用口輕輕地吸入玻璃管中，到裝滿為止。溫度降低后，隨著瓊脂的凝固，溶于瓊脂中的KCl將部分析出，玻璃管中出現(xiàn)白色的斑點。這種裝有凝固了的瓊脂溶液的玻璃管就叫做鹽橋。2022/7/17附：鹽橋的制備 1、瓊脂飽和KCl鹽橋： 燒杯中加入3g瓊脂和97m

17、l蒸餾水，在水浴上加熱至完全溶解。然后加入30克KCl充分攪拌，KCl完全溶解后趁熱用滴管或虹吸將此溶液加入已事先彎好的玻璃管中，靜置待瓊脂凝結(jié)后便可使用。多余的瓊脂飽和KCl用磨口塞塞好，使用時重新加熱。若無瓊脂，也可以用棉花將內(nèi)裝有氯化鉀飽和溶液的U形管兩端塞住來代替鹽橋。瓊脂飽和KCl鹽橋不能用于含Ag、Hg22等與Cl作用的例子或含有ClO4等與K+作用的物質(zhì)的溶液。 2022/7/17附：鹽橋的制備2、3%瓊脂1moldm3 K2SO4鹽橋： 適用于與作用的溶液，在該溶液中可使用HgHg2SO4飽和K2SO4電極。 3、3%瓊脂1moldm3 NaCl或LiCl鹽橋： 適用于含高濃度

18、的ClO4的溶液，在該溶液中可使用汞甘汞飽和NaCl或LiCl電極。 4、NH4NO3鹽橋和KNO3鹽橋在許多溶液中都能使用，但它與通 常的各種電極無共同離子，因而在共同使用時會改變參考電極的濃度和引入外來離子，從而可能改變參考電極的電勢。另外在含有高濃度的酸、氨的溶液中不能使用瓊酯鹽橋。 2022/7/17電解液電解液可以大致分成三類，即水、有機溶劑、熔融鹽。 作為有機溶劑應(yīng)具有如下條件：(1)可溶解足夠量的支持電解質(zhì)。(2)具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)（一般希望在10以上）。(3)常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大。(4)粘性不能太大。(5)毒性小。(6)可以測定的電位范圍（電位窗口）大

19、。(7)溶劑精制容易，特別是已有確定的除水方法。(8)價格便宜，容易買到。2022/7/17支持電解質(zhì)作為支持電解質(zhì)的條件（1）在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度，能使電解液具備足夠的導(dǎo)電性。（2）電位測定范圍大（支持電解質(zhì)本身不易參與電化學(xué)反應(yīng)）。（3）不與體系中的溶劑或者與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且對電極無特性吸附，即不發(fā)生雙電層的變化。2022/7/17魯金毛細管魯金毛細管就是鹽橋靠近研究電極的尖嘴部分。歐姆電位降（歐姆電阻、溶液電阻）2022/7/17減小或消除溶液電阻影響的方法1）采用魯金毛細管2）測量歐姆電阻3）測量儀器（恒電位儀等）采用補償電路2022/7/17不同類型魯金毛細管20

20、22/7/17消除了溶液電阻影響的測量試驗Ref: H.Uchida, H.Kimura and H.Iwahara, J.Appl.Electrochem., 20,390(1990).2022/7/17根據(jù)研究目的的不同，電解池的大小、形狀以及所用材料也不同。一般實驗室中使用的電解池的大小范圍為10L1L左右。電解、電鍍或者有機電解合成等工業(yè)電解中則使用大容量的電解槽。這里僅對一般實驗室使用的電解池進行介紹，而對工業(yè)電解中使用的大型電解槽則不作介紹。3.6 電解池 2022/7/171電解池的種類制作和選用電解池時應(yīng)注意以下幾點：電解池的大?。ㄈ萘浚?。研究電極和輔助電極是同室，還是用離子交

21、換膜或者玻璃濾板等隔膜隔開。研究電極是固定的還是旋轉(zhuǎn)式的。參比電極的大小如何。有沒有必要除去溶解氧。溶液是否進行攪拌。溫度是否必須保持恒定。研究電極的材料應(yīng)以什么為好。是否導(dǎo)入光或者磁場等外部能量。2022/7/17下圖分別為兩電解室分開的H型電解池和使用同一電解液的單室電解池的實例。極譜用電解池、旋轉(zhuǎn)圓盤電極用電解池、光電極反應(yīng)用電解池都各具特點。 2022/7/172022/7/172022/7/17電解池中電極等的配置 電極的配置很重要。由于所要測定的是研究電極表面的電流電壓曲線等，所以其位置最重要，對電解液一邊進行攪拌，一邊用氮氣鼓泡時，應(yīng)盡量避免給研究電極表面帶來不必要的影響。例如，

22、如果氮氣鼓到研究電極表面時，電極和溶液的接觸面積將發(fā)生變化，從而帶來不好的影響。 進行光半導(dǎo)體電極光照實驗時，應(yīng)盡量使光正好照在半導(dǎo)體表面上。 參比電極的導(dǎo)入也不可忽視。一般與鹽橋相通的毛細管的尖端要固定在盡量靠近研究電極的地方。如果參比電極的毛細管位置遠離研究電極的表面的話，溶液電阻將變大。當(dāng)流過較大的電流時，將給電極電位測定帶來誤差。由于電解液帶有一定的電阻，當(dāng)有電流流通時，帶進的誤差為研究電極和參比電極間的溶液電阻和電流的乘積歐姆降iR。如果電流很小時歐姆可以忽略不計。電流較大時就不能忽略。所以當(dāng)實驗在較大電流下進行時，毛細管尖端要放到幾乎接上研究電極表面的地方。 2022/7/17隔膜

23、 需要將研究電極室和輔助電極室分時，可以采用以下方法:鹽橋:為了接通研究電極室和參比電極室，主要是使用鹽橋。但是，當(dāng)體系不希望因鹽橋而混入其它離子時，應(yīng)改用其他方法。另外，鹽橋不適于長時間使用。玻璃濾板隔膜:玻璃濾板隔膜按其孔的大小可分為No.1No.5. 孔太大時，兩電解液不能很好隔開?？滋r則溶液不能流動，電阻變大，需要把玻璃隔膜固定在電解液池上時，若隔膜的孔徑太小時，玻璃工容易用火把膜孔燒結(jié)，應(yīng)加以注意。2022/7/17離子交換膜:離子交換膜分陰離子交換膜和陽離子交換膜，都有市售?？砂葱枰笮〖粝?，如圖所示那樣固定后使用。2022/7/17攪拌電解液需要攪拌時通常用磁力攪拌器。當(dāng)一邊

24、進行攪拌一邊測定電流電壓曲線時，曲線的形狀經(jīng)常因攪拌的不同而變化。這種情況說明溶液中的對流是電極反應(yīng)中的控制步驟。為了保證恒定的攪拌狀態(tài)，應(yīng)選用適當(dāng)?shù)臄嚢枳樱ㄒ话銥樾¤F棒外面包上特氟綸做成）并調(diào)好旋轉(zhuǎn)速度。常用氮氣或者氬氣鼓泡來趕走電解液中溶解的氧，有時這種鼓泡也可以兼做攪拌用。2022/7/17溶解氧的去除 通常進行電化學(xué)研究時，由于溶解氧將使得電位窗口變小，所以一定要設(shè)法把溶解氧從電解液中除去。除去溶解氧有兩種方法。(1) 用氮氣或者氬氣等電化學(xué)惰性氣體往電解液中鼓泡。(2) 電解液在低溫下減壓排氣。把電解池接在真空系統(tǒng)中反復(fù)排氣數(shù)次。(1)是一般常用的方法。（2）主要用于非水溶劑中的有機

25、電化學(xué)反應(yīng)體系。2022/7/17一般使用高純度的干燥氮氣作為鼓泡的氣體。但是，盡管是高純度的干燥氮氣也難免含有微量的氧氣。因此，使用前先通過活化銅柱除去氧氣，活化銅柱應(yīng)事先預(yù)熱到1000 。銅與氮氣中的微量氧氣反應(yīng)生成氧化銅而改變顏色。因此一旦發(fā)現(xiàn)銅柱變色時，就必須進行從氧化銅到銅的再生處理。處理方法是，讓氫氣在高溫下通過該銅柱。即CuOCu，生成水。2022/7/17除氧往電解液鼓泡的時間與電解液的量、氮氣的通氣量、導(dǎo)入氣體的口徑的形狀有關(guān)。一般為1015分鐘左右。氮氣瓶向電解液通氮氣的示意圖2022/7/17鋼瓶減壓閥使用方法:開、關(guān)2022/7/17測定靜止狀態(tài)下的電流電位曲線時（例如

26、循環(huán)伏安法），一旦把溶解氧除去后，就必須停止向電解液中進行氮氣鼓泡。在停止鼓泡期間，要盡量避免空氣（氧氣）再進入電解液中。應(yīng)在電解液上面用氮氣封住。有時也采用把電解池與附體整體放入裝滿氮氣的箱中進行實驗的方法。通常將這樣的箱子叫做干燥箱，價錢很貴。在日本有市售邊長1m左右的干燥箱。而美國，在幾乎所有與電化學(xué)有關(guān)的研究室中都可以看到。2022/7/17溫度的控制電化學(xué)反應(yīng)中的電位和電流值都與體系的溫度有關(guān)。溫度對電位的影響服從能斯特方程式。參比電極的電位對溫度也非常敏感。且對測定的電位和電流的精度也有影響。所以，電化學(xué)實驗中一般使用恒溫槽，以保持電解池或參比電極的溫度恒定。2022/7/17屏蔽

27、法電化學(xué)測定和其他電學(xué)測定一樣，多用高靈敏度測定電流和電壓的微小變化。而在測定快速的變化時，往往有電噪音的影響。有時這種噪音會完全掩蓋了我們扭需的目的信號。此時可用屏蔽導(dǎo)線，把電解池放入周圍接地的屏蔽箱中，或放在鐵板上進行測定，應(yīng)將測定儀器接地。當(dāng)用各種方法均無法除去噪音時請參考有關(guān)專著或請專業(yè)人員處理。 2022/7/17真實電解池2022/7/17五口密封2022/7/17在電化學(xué)測定中，最使人們感興趣的是研究電極表面上所發(fā)生的反應(yīng)，根據(jù)研究電極的功能可以按以下進行分類： （1）以研討研究電極本身的化學(xué)特性為目的的研究電極，如電池用的鋅負極，或者是光照后具有活性的半導(dǎo)體電極等。（2）以研究

28、溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或者是從外部導(dǎo)入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，即提供電化學(xué)反應(yīng)場所的電極。3.7 研究電極我們（1）中，因為研究的對象是電極，所以，只要把它作為電極，在適合的溶劑中進行測定即可。下面僅對屬于（2）類型的研究電極加以介紹。在（2）類的電極中，電極本身不發(fā)生溶解反應(yīng)，叫做惰性電極。但惰性電極并不是電絕緣體。它指的是以鉑和金為代表的，在測定電位區(qū)域里能穩(wěn)定地工作的電極。 2022/7/17惰性電極的材料需具有以下性質(zhì)（因為惰性電極以金屬電極為主，所以在此僅列舉適用于作惰性電極的金屬特性）：（1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，并且能夠在較大的電位

29、區(qū)域中進行測定。（2）所使用的金屬電極不會與溶劑或者支持電解質(zhì)反應(yīng)而使其分解。（3）電極表面均一，根據(jù)需要，有時還要求具有較大的表面積。（4）電極本身不易溶解或者生成氧化膜。（5）能夠通過簡單的方法進行表面凈化。（6）電解合成時，金屬電極表面對電化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，即富有表面活性的金屬。2022/7/17研究電極的電位窗口 惰性電極在特定溶劑的電解液中自身不發(fā)生反應(yīng)，并不使溶劑、支持電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的電位區(qū)域范圍。水溶液時可用電位pH圖水的穩(wěn)定區(qū)域： 2022/7/17實際上氫還原電位還與金屬材料相關(guān)高過電位金屬中過電位金屬低過電位金屬2022/7/17析氫過電位及其影響因素在很寬的電流密度范

30、圍內(nèi)有：（7.1）析氫過電位電流密度2022/7/17決定電位窗口的因素 （1）+（2），（3），（4）是最容易發(fā)生的，（5）中的溶解氧會由于其自身容易被還原而產(chǎn)生還原電流，可通入氮氣或氬氣氣除氧。2022/7/17水溶液中Pt,Hg,C電極的電位窗口 2022/7/17幾種有代表性的非水溶劑支持電解質(zhì)體系中，Pt電極電位窗口 2022/7/17典型研究電極及其特性 典型電極有：鉑、金、碳、汞、汞齊電極 鉑電極的電位窗口如3.30所示是相當(dāng)寬的，這看起來似乎與前面的結(jié)論發(fā)生矛盾。實際上因為吸附反應(yīng)只需要少量的電量，可以認為，在有吸附反應(yīng)的電流流出的電位區(qū)域里，不會影響其它電極反應(yīng)。 圖3.30

31、 0.5M H2 SO4 中Pt電極的電流-電勢曲線2022/7/17金電極：在pH為410的范圍內(nèi)氫過電壓為0.40.5V，在陰極區(qū)域電位窗口比較寬是其特征之一。 圖3.31 1M H2 SO4 中Au電極的電流-電勢曲線2022/7/17但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的絡(luò)合物， 從而發(fā)生陽極溶解。這種由于形成絡(luò)合物而發(fā)生的陽極溶解在含有其它鹵素離子或者CN-離子的水溶液中也會發(fā)生。金電極除了上述因形成絡(luò)合物而溶解之外，另一個特點就是形成薄層氧化膜。金電極與鉑電極進行比較，其做為固體電極的最大缺點就是難以把金封入玻璃管中，即電極制作麻煩。2022/7/17但金比鉑更容易與汞形成汞齊。

32、旋轉(zhuǎn)圓盤電極分析法中經(jīng)常使用金圓盤電極。也就是說，可以用金電極測定正電位測的電化學(xué)反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測負電位一側(cè)的還原反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測負電位一側(cè)的還原現(xiàn)象。2022/7/17汞齊化電極的制作方法大多數(shù)的金屬可以做成汞齊，就電極材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。首先，應(yīng)該用最好的辦法將作為電極的這些金屬表面洗干凈.接著按圖A所示把濾紙放入皿中，加上一滴干凈的水銀，把金屬表面放在水銀上面慢慢研磨。這樣一部分水銀會沾在金屬表面上，一部分水銀留在濾紙上。不停地研磨后就可以形成均一的汞齊。不容易沾到金屬表面時，可以將金屬表面事先進行鍍汞處理。其

33、處理方法也很簡單。在一小燒杯中放入水，溶入少量,選用適當(dāng)?shù)碾姌O組成圖B所示的干電池回路。用這個回路可進行鍍汞處理。金屬表面鍍上薄層汞后，按圖A的方法在滴汞濾紙上不停地研究，便可做成漂亮的汞齊。2022/7/17研究電極的大小和形狀2022/7/17研究電極的大小和形狀2022/7/17電極的前處理研究電極是否具有清潔的表面是電化學(xué)測定中最重要的問題。一旦電極表面沾附了雜質(zhì)，將出現(xiàn)非目的性的電流。作循環(huán)掃描時電位峰將偏離理論值，常常得不到理想的實驗數(shù)據(jù)。以鉑電極為例，電極表面前處理的一般方法可按以下順充進行。 （1）用小號砂紙將表面磨平滑。 （2）用氧化鋁研磨液磨成鏡面。 （3）用重鉻酸混合液、熱硝酸、王水等洗凈 （4）用水沖洗干凈。 （5）先在與測定用的電解液相同組成的溶液中做幾遍電位掃描。實際上，鉑電極前處理時15的操作沒有必要全部進行，只要做35的操作就已足夠。 (電化學(xué)測定方法， 騰島 昭 等著， 陳震等譯， 1995, p63-87)2022/7/17另外，因為有機物等一旦吸附在表面，將嚴重影響電極反應(yīng)，