等離子體燒結(jié)合成技術(shù)課件

1、等離子體燒結(jié)合成技術(shù)第9章29.1 SPS合成技術(shù)的發(fā)展歷史 法拉第（M.Farady）最先發(fā)現(xiàn) “等離子體”現(xiàn)象：在低壓氣體中放電分別觀測到相當(dāng)大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)光的暗區(qū)。 I.Langmuir將發(fā)光區(qū)（陽光柱）稱 為“等離子體”。 SPS技術(shù)的推廣應(yīng)用從上個(gè)世紀(jì)80年代末期開始。 1988年日本研制出第一臺(tái)工業(yè)型SPS裝置。 1998年瑞典購進(jìn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)。 2000年6月武漢理工大學(xué)購置了國內(nèi)首臺(tái)SPS裝置 SPS作為一種材料制備的全新技術(shù)，已引起了國內(nèi)外的廣泛重視。31、等離子體9.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理一、等離子體燒結(jié)技術(shù)的概念 等離子體是指電離程度較高、電離電荷相反、數(shù)量相等的

2、氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成的集合體。等離子體是宇宙中物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，是除固、液、氣三態(tài)外物質(zhì)的第四種狀態(tài)。處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，在一定的條件下可獲得較完全的化學(xué)反應(yīng)。等離子體定義：49.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理 氣體通常是不導(dǎo)電的，等離子體則是一種導(dǎo)電流體而又在整體上保持電中性。 組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，并由此導(dǎo)致帶電粒子群的種種特有的集體運(yùn)動(dòng)。 作為一個(gè)帶電粒子系，等離子體的運(yùn)動(dòng)行為明顯地會(huì)收到電磁場影響和約束。 等離子體與氣體的區(qū)別：59.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理 高溫等離

3、子體或熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體）：粒子的激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實(shí)現(xiàn)，當(dāng)壓力大于1.33104Pa時(shí)，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 低溫等離子體（亦稱冷等離子體）：在低壓下產(chǎn)生，壓力小于1.33104Pa時(shí)，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成電子溫度和氣體溫度分離，電子溫度比較高（104K）而氣體的溫度相對(duì)比較低（102-103K），即電子與氣體處于非平衡狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。等離子體分類：6等離子體放射線放射線同位素X射線粒子加速器反應(yīng)堆場致電離沖擊波燃燒放電直流放

4、電低頻放電高頻放電微波放電感應(yīng)放電真空紫外光激光宇宙天體上層大氣輝光下游的利用9.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理等離子體產(chǎn)生途徑：72、等離子體燒結(jié)技術(shù)9.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理一、等離子體燒結(jié)技術(shù)的概念 放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS）是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-OFF直流脈沖電壓加到粉體試料上，除了能利用通常放電加工所引起的燒結(jié)促進(jìn)作用（放電沖擊壓力和焦耳加熱）外，還有效利用脈沖放電初期粉體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高溫等離子體）所引起的燒結(jié)促進(jìn)作用通過瞬時(shí)高溫場實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。等離子體燒結(jié)技術(shù)定義：89.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理

5、 燒結(jié)速度快，改進(jìn)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和提高材料的性能。 放電等離子燒結(jié)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低、晶粒均勻、有利于控制燒結(jié)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)、獲得材料的致密度高。 操作簡單、再現(xiàn)性高、安全可靠、節(jié)省空間、節(jié)省能源及成本低。等離子體燒結(jié)（SPS）技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：99.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理二、等離子體放電燒結(jié)的原理 粉末顆粒微區(qū)存在電場誘導(dǎo)的正負(fù)極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團(tuán)的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電。 目前一般認(rèn)為：SPS過程除具有熱壓燒

6、結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些SPS過程特有的現(xiàn)象。 放電等離子體形成機(jī)理：10放電等離子體形成的機(jī)理示意圖9.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理11第一，由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動(dòng)，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；第二，由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進(jìn)了粉末顆粒原子的擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達(dá)到粉末燒結(jié)

7、的快速化;第三，ON- OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會(huì)快速移動(dòng)，使粉末的燒結(jié)能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS過程的一個(gè)特點(diǎn)。9.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理12 SPS過程中，顆粒之間放電時(shí)，會(huì)瞬時(shí)產(chǎn)生高達(dá)幾千度至1萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點(diǎn)形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴(kuò)散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過程的另一個(gè)重要特點(diǎn)。 晶粒受脈沖電流加熱和垂直單向壓力的作用，體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散都得到加強(qiáng)，加速了燒結(jié)致密化過程，因此用較低的溫度和比較

8、短的時(shí)間可得到高質(zhì)量的燒結(jié)體。SPS過程可以看作是顆粒放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。9.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理139.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理三、放電等離子體燒結(jié)技術(shù)的適用范圍 傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達(dá)到完全致密的要求。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時(shí)間短，可明顯抑制晶粒粗化。 利用SPS能快速降溫這一特點(diǎn)來控制燒結(jié)過程的反應(yīng)歷程，避免一些不必要的反應(yīng)發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點(diǎn)有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。 1、納米材料149.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理三、

9、放電等離子體燒結(jié)技術(shù)的適用范圍 梯度功能材料(FGM)是一種組成在某個(gè)方向上梯度分布的復(fù)合材料，各層的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVD 、PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過SPS技術(shù)可以很好地克服這一難點(diǎn)。 SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導(dǎo)電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。 2、梯度功能材料159.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理三、放電等離子體燒結(jié)技術(shù)的適用范圍 采用SPS技術(shù)還可以制作SiGe，PbTe，BiTe，F(xiàn)eSi，CoSb3等體系的熱電轉(zhuǎn)化元件，以及廣泛用

10、于電子領(lǐng)域的各種功能材料，如超導(dǎo)材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學(xué)材料等。 3、電磁材料169.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理三、放電等離子體燒結(jié)技術(shù)的適用范圍 金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點(diǎn)，因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應(yīng)熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進(jìn)行對(duì)其二次加工（鍛造） 利用SPS技術(shù)準(zhǔn)備金屬間化合物，因?yàn)橛行Ю昧祟w粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實(shí)現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)。所以SPS技術(shù)為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術(shù)已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo

11、-Si體系、Ni-Al體系等。4、金屬間化合物179.2 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理三、放電等離子體燒結(jié)技術(shù)的適用范圍 在SPS過程中，樣品中每一個(gè)粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結(jié)時(shí)所必需的傳熱過程在SPS過程中可以忽略不計(jì)。因此燒結(jié)時(shí)間可以大為縮短，燒結(jié)溫度也明顯降低。對(duì)于制備高密度、細(xì)晶粒陶瓷，SPS是一種很有優(yōu)勢的燒結(jié)手段。 此外，SPS技術(shù)也已成功地應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超導(dǎo)材料和多孔材料等各種新材料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時(shí)，SPS在硬質(zhì)合金的燒結(jié)，多層金屬粉末的同步連接（bonding）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體-

12、粉末-固體的連接方面也已有了廣泛的應(yīng)用。5、高致密度、細(xì)晶粒陶瓷和金屬陶瓷189.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝一、等離子體燒結(jié)技術(shù)的工藝設(shè)備 SPS系統(tǒng)包括一個(gè)垂直單向加壓裝置和加壓自動(dòng)顯示系統(tǒng)以及一個(gè)電腦自動(dòng)控制系統(tǒng)，一個(gè)特制的帶水冷卻的通電裝置和支流脈沖燒結(jié)電源，一個(gè)水冷真空室和真空/空氣/氫氣/氧氣/氫氣氣氛控制系統(tǒng)，各種內(nèi)鎖安全裝置和所有這些裝置的中央控制操作面板。 一般等離子體燒結(jié)設(shè)備主要由三部分組成：（1）產(chǎn)生單軸向壓力的裝置和燒結(jié)模，壓力裝置可根據(jù)燒結(jié)材料的不同施加不同的壓力；（2）脈沖電流發(fā)生器，用來產(chǎn)生等離子體對(duì)材料進(jìn)行活化處理；（3）電阻加熱設(shè)備。19123456脈沖電流發(fā)生

13、器水冷真空室SPS加壓裝置SPS控制裝置位移測量系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)水冷系統(tǒng)溫度測量系統(tǒng)放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)示意圖1.上電極 2.下電極 3.粉末4.下壓頭 5.下電極 6.模具 9.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝209.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝二、等離子體燒結(jié)技術(shù)的工藝流程選擇適當(dāng)模具計(jì)算所需粉體質(zhì)量填充模具施加壓力放入等離子體燒結(jié)靜壓成型電腦調(diào)節(jié)燒結(jié)參數(shù)等離子體快速燒結(jié)試樣成品性能檢測與研究21 等離子體放電燒結(jié)試驗(yàn)過程：9.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝 將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加； 對(duì)腔體抽真空，達(dá)到要求的真空度后通入脈沖電流進(jìn)行實(shí)驗(yàn)； 脈沖大電流直接施加于導(dǎo)電模具

14、和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱； 同時(shí)通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對(duì)試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達(dá)到燒結(jié)溫度后收縮結(jié)束，致密度達(dá)到最大。 燒結(jié)完成后，停止通入脈沖電流，降壓，試樣隨爐冷卻后取出。229.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝三、等離子體燒結(jié)工藝參數(shù)的控制1、燒結(jié)氣氛 氧氣氣氛下，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，正離子空位增加，同時(shí)使閉口氣孔中的氧可直接進(jìn)入晶格，并和氧離子空位一樣沿表面進(jìn)行擴(kuò)散，擴(kuò)散和燒

15、結(jié)加速。當(dāng)燒結(jié)由正離子擴(kuò)散控制時(shí)，氧化氣氛或氧分壓較高并有利于正離子空位形成，促進(jìn)燒結(jié)；由負(fù)離子擴(kuò)散控制時(shí)，還原氣氛或較低的氧分壓將導(dǎo)致氧離子空位產(chǎn)生并促進(jìn)燒結(jié)。 氫氣氣氛下，由于氫原子半徑很小，易于擴(kuò)散并有利于閉口氣孔的消除，氧化鋁等類型的材料于氫氣氣氛下燒結(jié)可得到接近于理論密度的燒結(jié)體樣品。239.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝三、等離子體燒結(jié)工藝參數(shù)的控制2、燒結(jié)溫度 隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣致密度整體呈上升趨勢，這說明燒結(jié)溫度對(duì)樣品致密度程度有明顯的影響，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)過程中物質(zhì)傳輸速度越快，樣品越容易密實(shí)。 但是，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學(xué)性能就越差。而溫度太低，樣品的致

16、密度就很低，質(zhì)量達(dá)不到要求。溫度與晶粒大小之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個(gè)合適的參數(shù)。 249.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝三、等離子體燒結(jié)工藝參數(shù)的控制3、保溫時(shí)間 延長燒結(jié)溫度下的保溫時(shí)間，一般都會(huì)不同程度地促進(jìn)燒結(jié)完成，完善樣品的顯微結(jié)構(gòu)，這對(duì)粘性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對(duì)體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理的燒結(jié)影響較小。 保溫時(shí)間對(duì)樣品的致密度有一定的影響，但是作用效果不是很明顯。 不合理地延長燒結(jié)溫度下的保溫時(shí)間，晶粒在此時(shí)間內(nèi)急劇長大，加劇二次重結(jié)晶作用，不利于樣品的性能要求；而時(shí)間太短會(huì)引起樣品的致密化下降，因此需要選擇合適的保溫時(shí)間。259.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝三、等離子體燒結(jié)工藝參

17、數(shù)的控制4、升溫速率 時(shí)間升溫速率的加快，使得樣品在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到所要求的溫度，晶粒的生長時(shí)間會(huì)大大減少，這不僅有利于抑制晶粒的長大，得到大小均勻的細(xì)晶粒陶瓷，還能節(jié)約時(shí)間、節(jié)約能源、提高燒結(jié)設(shè)備的利用率 由于設(shè)備本身的限制，升溫速率過快對(duì)設(shè)備會(huì)造成破壞性影響。因此在可允許的范圍內(nèi)盡可能的的加快升溫速率。 升溫速率對(duì)樣品致密度的影響顯示出相反的結(jié)果，即隨著升溫速率的增大，樣品致密度表現(xiàn)粗化逐漸下降的趨勢。26 在實(shí)際的高溫?zé)Y(jié)過程中，升溫過程一般分為三個(gè)階段，分別為、：準(zhǔn)備階段，從室溫至600左右，升溫速率相對(duì)比較緩慢；可控快速升溫階段，從600至900左右，升溫速率一般控制在100500(

18、min-1)；升溫緩沖階段，從900至燒結(jié)溫度，緩慢升至燒結(jié)溫度，保溫時(shí)間一般是17分鐘，保溫后隨爐冷卻，冷卻速率可達(dá)300min-1。9.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝升溫過程的三個(gè)階段：279.3 等離子體放電燒結(jié)的工藝三、等離子體燒結(jié)工藝參數(shù)的控制5、壓力 壓力對(duì)燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)為素坯成型壓力和燒結(jié)時(shí)的外壓力。 從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，壓力越大，樣品中顆粒堆積就越緊密，相互的接觸點(diǎn)和接觸面積增大燒結(jié)被加速。這樣能使樣品得到更好的致密度，并能有效的抑制晶粒長大和降低燒結(jié)溫度。因此選擇的壓力一般為30-50Mpa。總結(jié)：燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、升溫速率構(gòu)成了影響燒結(jié)體微觀組織的主要因素；其中燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)燒結(jié)體微觀組織影響最為顯著，升溫速率次之；燒結(jié)過程中壓力對(duì)樣品的微觀組織的影響最小。289.4 等離子體放電燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用實(shí)例一、鐵過量M型鋇鐵氧體的放電等離子體燒結(jié)合成等離子燒結(jié)共沉淀工藝合成前軀體 前驅(qū)體在SPS燒結(jié)條件下轉(zhuǎn)變成鐵過量單相BaM的反應(yīng)機(jī)制為前驅(qū)體aFe2O3BaM，整個(gè)反應(yīng)過程中沒有BaFe2O4和Fe2O3等中間相形成。另外，隨著燒結(jié)溫度升高SPS燒結(jié)體具有擇優(yōu)取向