聚苯硫醚的發(fā)展、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用ppt課件

1、聚苯硫醚的合成、構(gòu)造和性能及運(yùn)用PPS哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士研討生課程.PPS概述聚苯硫醚Poly Phenylene Sulfide是分子主鏈上含有苯硫基的熱塑性工程塑料，其化學(xué)構(gòu)造式為 PPS的主要合成方法.工程塑料通用塑料附加價(jià)值性能市場(chǎng)規(guī)模PPS屬于高性能的熱塑性塑料，是高端定價(jià)、低量消費(fèi)的高分子聚合體美圓/千克噸/年,0001600萬(wàn)1.7億超越102-101-2PCABSHIPSPEEKPESPA46PEIPSUPPSPMMAPETPA66TPEPBTABS/PAPOMPPPA6PSPVCLLDPEHDPELDPEPC/ABSPPEPC/PET特種工程塑料PPS概述. 聚苯硫醚PPS)

2、是一種新型的高性能熱塑性樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性，絕緣性和耐腐蝕性，其熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、電性能等綜合性能極其優(yōu)良。長(zhǎng)期耐熱性高達(dá)220，屬于特種工程塑料。 聚苯硫醚經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后，制成不同性能與品級(jí)的特種工程塑料來(lái)運(yùn)用，是迄今為止世界上性價(jià)比最高的特種 工程塑料，被稱為第一大特種工程塑料。 因其產(chǎn)能的添加和本錢的下降，PPS 又被列在了通用工程塑料的排行中，成 為繼聚碳酸酯、聚醋、聚甲醛、尼龍和 聚苯醚之后的第六大工程塑料。PPS概述.開(kāi)展情況 一、國(guó)外開(kāi)展 1、初期階段 1968年美國(guó)菲利普斯勝利研制出了采用對(duì)二氯苯和硫化鈉為原料，在極性有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮NMP中進(jìn)展溶液縮聚合成

3、聚苯硫醚的方法，并懇求專利維護(hù)，該公司于1971年初次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化消費(fèi)并以商品名“Ryton PPS投放市場(chǎng)。從此，PPS遭到各國(guó)的高度注重，針對(duì)PPS開(kāi)展的合成、加工與運(yùn)用研討非?；顫?。. 1987年前，Phillips Petroleum公司的Ryton PPS樹(shù)脂占據(jù)了全球幾乎一切的市場(chǎng)。其主要運(yùn)用于電子電氣和機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域。由于工藝的限制，當(dāng)時(shí)的PPS樹(shù)脂分子量還比較低，其重均分子量通常在20,000左右，往往需求經(jīng)過(guò)熱氧交聯(lián)處置，提高樹(shù)脂分子量、降低樹(shù)脂流動(dòng)性后才干擠出造粒，制成復(fù)合資料，因此當(dāng)年的PPS存在著一個(gè)大的缺陷就是耐沖擊性差、性脆。開(kāi)展情況. 2、開(kāi)展階段 Phillip

4、s Petroleum 公司的專利于1985年維護(hù)期滿后, PPS迎來(lái)了一個(gè)大開(kāi)展期，一系列以美、日為主的公司建立了PPS樹(shù)脂消費(fèi)安裝消費(fèi)PPS。 1986年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司采用新技術(shù)，開(kāi)發(fā)了線性PPS，商品名Fortron PPS第二代線性高分子量PPS樹(shù)脂。這種線型的PPS純度高，雜質(zhì)非常少，白色，綜合性能超越之前的交聯(lián)型PPS。成為了PPS樹(shù)脂的開(kāi)展方向，與Ryton PPS 成為PPS樹(shù)脂的兩大著名品牌。 開(kāi)展情況. Phillips Petroleum 公司與日本東麗工業(yè)公司等進(jìn)展技術(shù)協(xié)作，使PPS的合成消費(fèi)技術(shù)日趨成熟。 大日本油墨化學(xué)公司、日本東曹公司、日本出光興產(chǎn)株式會(huì)社

5、等等公司紛紛建立本人的PPS合成消費(fèi)線消費(fèi)PPS樹(shù)脂。 美國(guó)通用電氣塑料公司采用日本東曹公司的PPS樹(shù)脂進(jìn)展PPS復(fù)合資料的消費(fèi)。開(kāi)展情況. 日本住友貝克萊特公司采用大日本油墨化學(xué)公司的PPS樹(shù)脂進(jìn)展玻纖、碳纖、有機(jī)物加強(qiáng)或改性進(jìn)展復(fù)合資料的消費(fèi)。 三菱工程塑料公司采用東麗工業(yè)公司的PPS樹(shù)脂復(fù)合資料的消費(fèi) 日本東洋紡株式會(huì)社采用大日本油墨的PPS樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)本人獨(dú)特的配方，制得比常規(guī)PPS更好的物理性能以及優(yōu)良的熱電性能、耐腐蝕性能和自阻燃特性，同時(shí)也消費(fèi)PPS纖維。開(kāi)展情況. 二、國(guó)內(nèi)開(kāi)展 1、初始期： 在七十年代初到八十年代初，我國(guó)也與美、日一樣，廣泛開(kāi)展了PPS的合成研討，進(jìn)展中試消費(fèi)和

6、初步運(yùn)用開(kāi)發(fā)任務(wù)。在這些早期研發(fā)中，天津合成資料研討所、廣州市化工研討院和四川大學(xué)的PPS合成工藝道路具有代表性，并分別得到相關(guān)部門的支持和經(jīng)費(fèi)資助，獲得了較好成果。開(kāi)展情況. 2、開(kāi)展期 八十年代中期到九十年代中期，四川大學(xué)開(kāi)展了本人開(kāi)發(fā)的硫磺溶液法技術(shù)，在自貢市化學(xué)試劑廠建立了9t/a的PPS樹(shù)脂合成擴(kuò)試安裝，其PPS研討也延續(xù)列入“七五、“八五和“九五期間的國(guó)家863高技術(shù)開(kāi)展方案中。四川大學(xué)和自貢市化學(xué)試劑廠建立了國(guó)內(nèi)首套百噸級(jí)150t/aPPS工業(yè)化實(shí)驗(yàn)安裝。成為當(dāng)時(shí)國(guó)產(chǎn)PPS樹(shù)脂最主要的供貨單位。以此為起始，國(guó)外PPS產(chǎn)品也開(kāi)場(chǎng)大規(guī)模進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)。開(kāi)展情況. 3、產(chǎn)業(yè)化開(kāi)展期： 進(jìn)

7、入二十一世紀(jì)，四川得陽(yáng)科技股份接受國(guó)家計(jì)委的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程，于2002年底在四川德陽(yáng)建成了千噸級(jí)的PPS產(chǎn)業(yè)化安裝并試車勝利。于2003年以開(kāi)場(chǎng)PPS樹(shù)脂的正式消費(fèi)和復(fù)合資料的銷售，成為幾乎是獨(dú)一的國(guó)產(chǎn)PPS樹(shù)脂消費(fèi)與供應(yīng)商。如今已開(kāi)展成為四川得陽(yáng)化學(xué)、四川得陽(yáng)特種新資料的消費(fèi)產(chǎn)能已到達(dá)30000t/a。開(kāi)展情況.全球PPS樹(shù)脂主要消費(fèi)廠家國(guó)別 生產(chǎn)廠家 商品名稱 美國(guó) 美國(guó)菲利普斯（Phillips Petroleum Company） Ryton 泰科納Ticona Engineering Polymers Fortron日本 東麗工業(yè)公司 Torelina 吳羽化學(xué)工業(yè)公司 For

8、tron 大日本油墨化學(xué)公司 DIC 東曹公司 Susteel 日本出光興產(chǎn)公司 IDEMITSU中國(guó) 四川得陽(yáng)化學(xué)、四川得陽(yáng)特種新材料 Haton 開(kāi)展情況.PPS全球需求及開(kāi)展折純樹(shù)脂，千噸地區(qū)2008200920102011201220132014201510-15年均增速美國(guó)10.17.09.09.29.510.112.112.67%歐洲6.55.57.57.88.28.68.99.34.5%日本13.812.312.311.011.912.813.915.04.0%中國(guó)29.433.441.250.759.770.992.5103.920.3%其他2.01.01.01.041.081

9、.121.171.224.0%總計(jì)61.860.1971.079.790.4103.5128.6142.014.9%開(kāi)展情況.中國(guó)PPS需求及開(kāi)展折純樹(shù)脂，千噸行業(yè)2010201120122013201420152010-15年均增速電工電子8.028.669.3510.1010.9111.788%汽車9.7310.9012.2113.6715.3117.1512%機(jī)械化工3.453.734.034.354.705,078%過(guò)濾袋13.3318.3320.6324.5828.0730.8818%航空航天3.554.265.116.147.378.8420%涂料2.793.213.704.254

10、.895.3814%新產(chǎn)品0.341.574.707.8221.3224.77136%總計(jì)41.250.759.741.292.5103.920%開(kāi)展情況.主要有溶液聚合法和自縮聚法溶液聚合法是以對(duì)二氯苯和硫化鈉為原料，在極性有機(jī)溶劑如六甲基磷酸三胺HPT或N甲基吡洛烷酮NMP，溫度為175350、常壓下進(jìn)展溶液聚合制備聚苯硫醚，反響副產(chǎn)物為氯化鈉，反響式為PPS的合成.自縮聚法是以鹵代苯硫酚金屬鹽為原料，在氮?dú)饩S護(hù)下于200250下自縮聚制備聚苯硫醚，反響副產(chǎn)物為鹵化金屬鹽，反響式為：式中 X為 Br或Cl；M為 Na，Cu，Li，K。PPS的合成.通常合成出來(lái)的PPS是一種平均分子量?jī)H在4

11、000-5000左右而結(jié)晶度高達(dá)75的白色粉末它的相對(duì)密度為1.362，熔點(diǎn)285，熔融指數(shù)高達(dá)30004000g/10 min343,0.5 MPa負(fù)荷、2 mm噴嘴下測(cè)試在 170以下不溶于現(xiàn)知的任何有機(jī)溶劑，這種低分子量的聚合物力學(xué)性能很低，只能作防腐涂層外，無(wú)法直接作為塑料運(yùn)用PPS的合成. 為了使PPS運(yùn)用于塑料工業(yè)，必需對(duì)其熱處置以適當(dāng)提高分子量并降低熔融指數(shù)PPS的合成 經(jīng)過(guò)對(duì)不同溫度下聚苯硫醚原粉熱處置后的紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)熱處置后聚苯硫醚分子構(gòu)造中存在以下三種構(gòu)造方式.可見(jiàn)熱處置后均在線性分子鏈上出現(xiàn)了1，2，4三取代苯或二苯醚的景象，和構(gòu)造是使聚苯硫醚鏈增長(zhǎng)或支化，而構(gòu)造是

12、使聚苯硫醚交聯(lián)，三種構(gòu)造均使它的分子量增大，熔融指數(shù)下降。三種構(gòu)造與處置條件關(guān)系親密，在150350之間處置得到和的構(gòu)造超越350的熱處置睬出現(xiàn)型的交聯(lián)構(gòu)造 PPS的合成在氮?dú)饩S護(hù)下即使溫度高于350也不會(huì)得到上式三種構(gòu)造中的任何一種構(gòu)造，可見(jiàn)熱處置后的構(gòu)造除與溫度有關(guān)外還與氧有關(guān)較適宜的處置條件是在285300的空氣中進(jìn)展，此時(shí)既不會(huì)構(gòu)成處置過(guò)度，出現(xiàn)的不熔不溶的交聯(lián)構(gòu)造，又會(huì)使聚苯硫醚的分子量添加，處置時(shí)間由所需的熔融指數(shù)確定 .1. 聚苯硫醚的構(gòu)造 從聚苯硫醚的大分子鏈的構(gòu)造可以看出1它是以苯環(huán)和硫原子交替陳列構(gòu)成的線性或略帶支鏈的聚合物，分子鏈規(guī)整性強(qiáng)。由剛性苯環(huán)與柔性硫醚鍵銜接起來(lái)的

13、主鏈具有剛?cè)峒鎮(zhèn)涞奶攸c(diǎn)，因此聚苯硫醚可以結(jié)晶其原粉結(jié)晶度高達(dá)75，熔點(diǎn)高達(dá)285PPS的構(gòu)造與性能2由于主鏈上苯環(huán)與硫原子構(gòu)成了共軛，且硫原子尚未處于飽和，經(jīng)氧化可使硫醚鍵變?yōu)閬嗧炕晚炕蛘呤潜江h(huán)和相鄰大分子構(gòu)成氧橋支化或交聯(lián)，但并沒(méi)使主鏈斷裂，因此熱氧穩(wěn)定性突出，最高延續(xù)運(yùn)用溫度可達(dá)260，熱分解溫度可達(dá)522。.3 由于硫原子的極性被苯環(huán)共軛及高結(jié)晶度的束縛，整個(gè)聚合物呈現(xiàn)出非極性或弱極性的特點(diǎn)，因此電絕緣性和介電性以及耐化學(xué)介質(zhì)性也很突出。4由于聚苯硫醚與許多的聚合物和添加劑有良好的相容性，因此可以經(jīng)過(guò)共混、加強(qiáng)、合金化等手段改性，以提高其物理力學(xué)性能。PPS的構(gòu)造與性能1. 聚苯硫醚

14、的構(gòu)造.物理力學(xué)性能聚苯硫醚的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等在工程塑料中屬中等程度，而伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度卻比較低，在堅(jiān)持其耐熱性、阻燃性和化學(xué)穩(wěn)定性突出的特點(diǎn)下，在聚苯硫醚中添加玻璃纖維、碳纖維及無(wú)機(jī)填料來(lái)提高力學(xué)性能。2. 聚苯硫醚的性能PPS的構(gòu)造與性能聚苯硫醚本身的硬度較高，可與聚四氟乙烯、二硫化鉬、碳纖維等復(fù)合后可以制出摩擦因數(shù)和摩耗量很小、耐高溫的自光滑資料。.未改性聚苯硫醚為R640玻纖加強(qiáng)聚苯硫醚為R425玻纖、 30碳酸鈣填充聚苯硫醚為R8PPS的物理力學(xué)性能.耐熱性能優(yōu)良熔點(diǎn)高于280 ，熱變形溫度超越260；長(zhǎng)期運(yùn)用溫度為220-240；在空氣中于700降解；在1000惰性氣體仍堅(jiān)持4

15、0%的分量PPS的性能.聚苯硫醚的介電常數(shù)很小，介電損耗相當(dāng)?shù)停獗黼娮韬腕w積電阻對(duì)頻率、溫度、濕度的變化不敏感，是優(yōu)良的電絕緣資料，它的耐電弧時(shí)間也較長(zhǎng)。即使在高溫、高濕、高頻率條件下仍具有優(yōu)良的電性能。電絕緣性能好電性能優(yōu)良PPS的構(gòu)造與性能本身具有阻燃性；阻燃性可到達(dá)UL94V-0級(jí)；在制造阻燃產(chǎn)品時(shí)不需參與任何阻燃劑，堅(jiān)持了資料本身的高機(jī)械性能。阻 燃.化學(xué)性能優(yōu)良PPS的構(gòu)造與性能聚苯硫醚除了受強(qiáng)氧化性酸如濃硫酸、濃硝酸和王水影響外，不受大多數(shù)酸、堿、鹽的侵蝕，具有接近于聚四氯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性。在低于175以下不溶于現(xiàn)知的任何有機(jī)溶劑，只需在175以上時(shí)才溶于氯代萘中。聚苯硫醚與普通

16、有機(jī)溶劑如苯、冰醋酸、油類、酯類物質(zhì)接觸時(shí)不會(huì)出現(xiàn)制品開(kāi)裂。 計(jì)量達(dá)1108Gy，是其它工程塑料無(wú)法比較的，廣泛用于電子、軍工、航天耐幅照性能好.廢品尺寸穩(wěn)定性好成型收縮率很??；吸水率低，線性熱膨脹系數(shù)?。辉诟邷鼗蚋邼駰l件下仍表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性PPS的構(gòu)造與性能 樹(shù)脂復(fù)合資料性佳PPS樹(shù)脂的熔體黏度非常低，流動(dòng)性良好；極易與玻璃纖維潤(rùn)濕接觸，同時(shí)與各種填料極易 潤(rùn)濕；用其制備的玻纖或無(wú)機(jī)填料加強(qiáng)注塑級(jí)粒料，具有極高抗伸性，抗沖擊性，抗彎曲及延展性 粘接性能特異PPS樹(shù)脂對(duì)玻璃、鋁、不銹鋼等非常高的黏結(jié)強(qiáng)度，對(duì)玻璃的黏結(jié)強(qiáng)度甚至大于玻璃；超聲波焊接是其佳的粘接方式. PPS的構(gòu)造與性能聚苯硫

17、醚和改性聚苯硫醚的性能.聚苯硫醚通常采用注射、擠出、壓制、噴涂等方法進(jìn)展成型加工PPS的成型加工方法用于注射成型的聚苯硫醚，其熔融指數(shù)普通為10100 gmin343，0.5 MPa下測(cè)出，而且多為加人纖維加強(qiáng)或填料填充改性的品級(jí)所用注射機(jī)普通應(yīng)選用螺桿式注射機(jī)，要求加熱溫度能到達(dá) 350，注射壓力能到達(dá) 150 MPa。噴嘴宜選用自鎖式，以防止流涎景象注射成型模具要加熱：在低模溫95以下中得到的注射制品結(jié)晶度低15以下，高模溫120200中會(huì)得到高結(jié)晶度5055的制品常用的注射工藝條件為：料筒溫度300340，注射壓力70140MPa，模具溫度 120200，保壓時(shí)間 30120 s，成型收

18、縮率 0.20.8 .PPS的成型加工方法模壓成型時(shí)需先將樹(shù)脂粉末熔融指數(shù)為200以下于250預(yù)烘 2h，然后再按比例與填料均勻混合，再加人到模具中，在370下恒溫 3040 min模壓成型取出后置于冷壓機(jī)上加壓成型，壓力為 10 MPa左右，自然冷卻至 150后進(jìn)展脫模200250下后處置，后處置時(shí)間依制品厚度而定 噴涂成型聚苯硫醚的噴涂以靜電粉末噴涂為主噴涂前需將金屬工件進(jìn)展除油、噴沙、化學(xué)處置，以提高工件與聚苯硫醚的粘附力在 370400下預(yù)熱處置 1020 min，用噴槍將PPS粉末噴到工件外表，待流平、固化后得到平整而有光澤的涂層 . PPS的用途非常廣泛，主要運(yùn)用于： 汽車、電子電氣、機(jī)械行業(yè)、石油化工、制藥業(yè)、輕工業(yè)以及軍工、航空航天等特殊領(lǐng)域。 PPS樹(shù)脂還被制成了高性能的特種纖維和薄膜等產(chǎn)品，使其在環(huán)保運(yùn)用領(lǐng)域和清潔能源領(lǐng)域有了更加廣泛的運(yùn)用。 PPS的運(yùn)用.電子電氣家電以及溫馨類電氣銷量的增長(zhǎng)，電路板微型化以及自動(dòng)化的更多運(yùn)用，要求更高的溫度和更為惡劣的任務(wù)環(huán)境，因此對(duì)于PPS樹(shù)脂的需求更高適宜于外表貼裝流程零件不斷添加的需求以及對(duì)由鋁或者熱固性樹(shù)脂制造零件替代品的開(kāi)展趨勢(shì)微型電子元件封裝、電刷、電刷支架、銜接器、變壓器開(kāi)關(guān)、小型電路板、接線器、高壓接線柱、中波濾波器、插座、燈座、接插件、線圈骨架、微調(diào)電容器、鍋爐傳感