化工熱力學(xué)課件：第6章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 第4講d

1、 逸度的定義及基本計(jì)算公式上次課內(nèi)容氣體逸度的計(jì)算圖解積分法6.4.2.3 純液體的逸度 一、同樣可以采用狀態(tài)方程法 如果一個(gè)狀態(tài)方程能同時(shí)應(yīng)用于氣體和液體，在對氣體逸度系數(shù)方程的所有推導(dǎo)，都能應(yīng)用于液相，只要求出了液相的摩爾體積，代入相應(yīng)的表達(dá)式即可，如對于RK方程二、相平衡法 計(jì)算液體和固體在指定溫度和壓力下的逸度時(shí)，可將積分過程分為兩步，第一步，從0壓到系統(tǒng)溫度下的飽和壓力Pis ,第二步，從Pis到系統(tǒng)的壓力P(v為摩爾體積）純物質(zhì)達(dá)到相平衡時(shí)，該物質(zhì)在氣相和液相中的逸度是相等的 上式的第一項(xiàng)為i組分在飽和壓力PiS下的逸度 式中 系統(tǒng)溫度下i組分的飽和蒸汽壓飽和蒸汽的逸度系數(shù) 由上式

2、可以看出，純液體i在溫度為T時(shí)的逸度為該溫度下的飽和蒸汽壓乘以兩個(gè)校正系數(shù)，一個(gè)是飽和壓力下的校正系數(shù)，校正飽和蒸汽對理想氣體的偏離。另一項(xiàng)是指數(shù)校正項(xiàng)，稱為Poynting校正因子，將校正到P 在Poynting校正項(xiàng)中，v是指液體的摩爾體積，在遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)，液體可以認(rèn)為是不可以壓縮的，即不變，則上面的Poynting項(xiàng)可以簡單積分，則下面看一下poynting項(xiàng)對逸度的影響。在T300K , v100cm3/mol時(shí)在高壓下poynting項(xiàng)的作用較大 例：試確定液態(tài)CHClF2在17.8和13.79MPa下的逸度，已知數(shù)據(jù)為 分子量86.5 PS2.674105 （17.8）Pa容積數(shù)據(jù)

3、為解 為-17.8時(shí)飽和蒸汽的逸度系數(shù)，用R-K方程計(jì)算 由RK狀態(tài)方程，由(Ps)得到v，代入逸度系數(shù)公式而poynting項(xiàng) vL取平均值計(jì)算（液體變化不大,Ps與P之間的平均值）注意：不同狀態(tài)方程的使用場合計(jì)算逸度系數(shù)的計(jì)算式中使用的是摩爾體積，而不是總體積。在計(jì)算溶液中組分的逸度系數(shù)是 要用溶液的總體積6.4.3. 混合物中組分逸度的計(jì)算6.4.3.1、組分逸度的定義 混合物中組分逸度的計(jì)算在相平衡中具有重要的作用，對于混合物中i組分的逸度重點(diǎn)討論 與純物質(zhì)逸度的定義相類似，混合物組分i的逸度 也用同樣的方法定義 組分逸度系數(shù)定義為 注意：式中i組分的逸度上方用的是，而不是，是因?yàn)?不

4、是f 的偏摩爾量 6.4.3.2、 混合物中i組分逸度與純態(tài)逸度的關(guān)系 恒溫 同樣，同溫度下純組分i的逸度有 二式相減 將上式由 到P積分 時(shí)上式中 和 時(shí)i組分在系統(tǒng)條件（T，P，x）下的逸度和偏摩爾體積 fi 和vi 是i組分的在純態(tài)（T，P）時(shí)的逸度和摩爾體積 給定：x,T,P 后， 混合物中i組分的逸度和同樣溫度和壓力下純組分的逸度之間的存在上面的關(guān)系，它可以用純組分的逸度求混合物中i組分的逸度恒溫條件，從基本熱力學(xué)關(guān)系中推導(dǎo)既能用于氣相，也能用于液相，但要使用相應(yīng)的液相和氣相數(shù)據(jù) 混合物中組分的逸度系數(shù)與純組分逸度系數(shù)的關(guān)系混合物中i組分的逸度系數(shù)與純態(tài)時(shí)逸度系數(shù)的比值與偏摩爾體積和

5、純態(tài)的摩爾體積的關(guān)系 體系的非理想性的來源 理想氣體 而實(shí)際混合物i組分的逸度系數(shù)在 的基礎(chǔ)上又加了一個(gè)校正。這個(gè)校正的引入是由不同的純組分形成混合物時(shí)的非理想性 所造成的。所以上面的校正包含了二次校正，一個(gè)是純組分時(shí)的校正，另一個(gè)是混合過程的校正。實(shí)際體系不是理想體系 應(yīng)用難點(diǎn)：如果要計(jì)算某一狀態(tài)（T，P，x）下的逸度，就要知道在此溫度及組成下，壓力從0到P范圍內(nèi)所有的 和Vi 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而且 與溫度和組成有關(guān)，而求同一溫度，另一個(gè)組成的逸度時(shí)，又需要另外一套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如此大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很難測得 特殊情況：理想溶液時(shí)：式中id表示理想溶液，上面的式子說明，理想溶液中各組分的逸度與其在溶液中的

6、摩爾分率成正比，前面的比例系數(shù)為各組分純態(tài)時(shí)在系統(tǒng)溫度壓力下的逸度，這個(gè)關(guān)系稱為Lewis Randall規(guī)則 如果溶液符合Lewis Randall規(guī)則，則只要知道了溶液的組成，同時(shí)由前面介紹的純物質(zhì)，T,P下逸度的計(jì)算方法計(jì)算出純組分的逸度，進(jìn)而求出溶液中組分的分逸度。理想溶液可以是理想氣體溶液，也可以是理想液體溶液 若系統(tǒng)的壓力很低，則有 ，上式仍然成立。則 ，Lewis Randall規(guī)則就成了拉烏爾定律 試推導(dǎo)出對于二元體系偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)之間存在下列關(guān)系式： 作業(yè)講解1證明：二元混合體系 在T , P , 和n2都不變時(shí)，將nMm對n1求偏導(dǎo)有：代入方法2某二元系在某恒定溫度和壓力下的摩爾混合焓和組成的關(guān)系為：式中 的單位為J/mol。計(jì)算組分1在無限稀釋狀態(tài)時(shí)的偏摩爾焓和其在同溫同壓下純1組分摩爾焓的差值。 作業(yè)講解2方法1注意x2對x1的偏導(dǎo)為-1方法2課堂練習(xí)