丙烷脫氫制丙烯工藝及相關(guān)技術(shù)要點(diǎn)分析

1、丙烷脫氫制丙烯工藝及相關(guān)技術(shù)要點(diǎn)分析摘要:文章基于對(duì)丙烷脫氫和傳統(tǒng)裂解技術(shù)制丙烯技術(shù)進(jìn)行對(duì)比論述，對(duì)當(dāng)前較 為主流的五種丙烷脫氫工藝進(jìn)行分析，著重分析了 Catofin工藝與Oleflex工藝的 應(yīng)用及其技術(shù)要點(diǎn)，以期能夠?yàn)橹票┘夹g(shù)的應(yīng)用推廣提供有效參考。關(guān)鍵詞:丙烷脫氫；丙烯；催化劑；工藝技術(shù)一、丙烷脫氫制丙烯技術(shù)相關(guān)概述丙烷脫氫制丙烯的主反應(yīng)式為:C3H8C3H6+H2，R(25C)=124.35kJ/(gmol)。采取降低反應(yīng)壓力與適當(dāng)提升反應(yīng)溫度能夠提升脫氫催化效率，進(jìn)而提升丙 烷轉(zhuǎn)化效率。工業(yè)丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)溫度通常需要控制在500-680C，將壓 力控制在負(fù)壓與微正壓之間。然

2、而若是片面提升反應(yīng)溫度，會(huì)對(duì)反應(yīng)造成負(fù)面影 響，導(dǎo)致熱裂解反應(yīng)使得催化劑活性降低。此時(shí)需要通過不斷的添加催化劑進(jìn)行 反應(yīng)再生，不但會(huì)增加生產(chǎn)成本而且也會(huì)為反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)制造增加較大難度。因 此對(duì)反應(yīng)溫度及反應(yīng)劑量的合理控制極為重要。較之傳統(tǒng)的裂解反應(yīng)制丙烯，丙 烷脫氫技術(shù)具備三方面的明顯優(yōu)勢(shì)。一是進(jìn)料單一產(chǎn)品單一，反應(yīng)的主要原料就 是丙烷，反應(yīng)產(chǎn)物除了丙烯之外就是氫氣，極易分離提純；二是原料市場(chǎng)價(jià)格較 為穩(wěn)定，并且與丙烯市場(chǎng)不存在直接聯(lián)系，能夠使生產(chǎn)廠家實(shí)現(xiàn)對(duì)原料成本的合 理把控，提高風(fēng)險(xiǎn)規(guī)避水平。此外對(duì)于需要大量外購丙烯衍生物的生產(chǎn)廠家而言， 可在丙烷市場(chǎng)波動(dòng)最低點(diǎn)時(shí)購進(jìn)丙烷，提高了其在原料成

3、本與運(yùn)輸成本預(yù)算方面 的可控性。至今為止，丙烷脫氫制丙烯技術(shù)已歷經(jīng)20多年發(fā)展歷史，工藝水平得到了 較大程度的完善，在工業(yè)生產(chǎn)方面的應(yīng)用也在不斷成熟發(fā)展。目前，應(yīng)用較為主 流的丙烯脫氫制丙烯工藝主要有五種：Oleflex工藝、Catofin工藝、流化床(FBD) 工藝、蒸汽活化重整(STAR)工藝、PDH工藝。其中Oleflex工藝與Catofin工藝應(yīng) 用最為成熟、廣泛。二、丙烷脫氫制丙烯工藝及相關(guān)技術(shù)要點(diǎn)(一)Oleflex 工藝Oleflex工藝是UOP公司在上世紀(jì)八十年代開發(fā)應(yīng)用的一種丙烷脫氫制丙烯 技術(shù)。第一套容量為10萬t/a的工業(yè)生產(chǎn)丙烷脫氫制丙烯裝置建成于1990年。 此后在2

4、009年46萬t/a的丙烷脫氫制丙烯工業(yè)裝置在沙特阿拉伯建成使用。發(fā) 展至今，越來越多國家在丙烷脫氫制丙烯過程中采用了 Oleflex技術(shù)，丙烯生產(chǎn)的 總產(chǎn)能也在不斷提升。在丙烷脫氫制丙烯過程中，Oleflex工藝采用氧化鋁基鉑作為催化劑，采用的 是常規(guī)的鉑金催化劑反應(yīng)器，反應(yīng)采用了串聯(lián)絕熱式移動(dòng)床，臺(tái)數(shù)在4臺(tái)以上。 鑒于丙烷脫氫需要吸收大量熱量來進(jìn)行催化反應(yīng)，同時(shí)也為了確保下一臺(tái)反應(yīng)器 具備足夠的反應(yīng)熱量，需要在相鄰反應(yīng)器之間設(shè)置加熱器對(duì)反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱。 為了確保反應(yīng)較高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)保持反應(yīng)過程中較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該工 藝使用CCRTM催化劑再生器對(duì)催化劑進(jìn)行持續(xù)再生催化。Olefl

5、ex工藝的應(yīng)用能 夠?qū)崿F(xiàn)85%以上的丙烯制取率，且氫氣、乙烯雜質(zhì)較少，并且產(chǎn)生的氫氣、乙烯 又可以作為燃料對(duì)丙烷脫氫裝置進(jìn)行加熱。Oleflex工藝流程如圖1所示。圖1： Oleflex工藝流程如圖所示，Oleflex丙烷脫氫系統(tǒng)中，主要包括了移動(dòng)床反應(yīng)器、催化劑循環(huán) 再生裝置、加熱爐、反應(yīng)器出料壓縮設(shè)備以及分離提純回收系統(tǒng)等組成部分。反應(yīng)器和加熱爐通常有四臺(tái)。Oleflex工藝是目前唯一能夠進(jìn)行連續(xù)丙烷脫氫的工藝技術(shù)，并且具備催化劑 性能好、廢氣廢物廢水排放少、生產(chǎn)工程消耗較低，以及可靠性較高的特點(diǎn)，因 此成為當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的丙烷脫氫制丙烯的工藝技術(shù)。現(xiàn)階段為進(jìn)一步提升工 藝可靠性，對(duì)于O

6、leflex工藝的相關(guān)優(yōu)化主要集中在催化劑、反應(yīng)器以及CCR等 核心技術(shù)改進(jìn)方面。（二）Catofin 工藝Catofin工藝最先由Lummus公司開發(fā)應(yīng)用，是一種將C3C5烷烴進(jìn)行脫氫 催化生產(chǎn)單烯烴技術(shù)。Catofin工藝主要可分為三個(gè)生產(chǎn)程序：丙烷脫氫制丙烯、 反應(yīng)產(chǎn)品氣壓縮、產(chǎn)品回收與精制。Catofin工藝的催化劑采用的是氧化鋁負(fù)載的 銘（Cr ）系催化劑，反應(yīng)器使用多個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行間歇順控操作。將反應(yīng)壓力控 制在0.05MPa，反應(yīng)溫度控制在600C左右，此時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，能耗較少且反應(yīng) 的選擇性也處于最佳狀態(tài)，這一條件下丙烷在銘一鋁催化劑催化作用下對(duì)于將丙 烷轉(zhuǎn)化成為丙烯的選擇性

7、可達(dá)86%以上，并且丙烷在單程轉(zhuǎn)化效方面最高可達(dá) 44%。Catofin工藝流程如圖2所示。圖2： Catofin工藝流程Catofin工藝采用的是非貴金屬催化劑，因此成本相對(duì)較小，并且在原料雜質(zhì) 條件不佳的條件下也有著較好的適用性，且催化劑的使用壽命較長，通常在三年 以上。與Oleflex工藝相類似，這種工藝技術(shù)的在進(jìn)行主反應(yīng)的過程中也會(huì)產(chǎn)生一 些副反應(yīng)，生成一些非目標(biāo)烴類沉積結(jié)焦附在催化劑上。此時(shí)需要對(duì)催化劑進(jìn)行 燒焦處理來確保催化劑較好活性，經(jīng)過燒焦處理后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到快速恢復(fù)。 Catofin工藝以Cr原料為催化劑，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的不良影響，隨著人們環(huán)保 意識(shí)不斷提升，Catofin

8、工藝的發(fā)展方向之一即是開發(fā)和使用低Cr含量的催化劑。 Catofin工藝操作需要利用5或8個(gè)循環(huán)固定床來對(duì)反應(yīng)器周期進(jìn)行切換，實(shí)現(xiàn)反 應(yīng)再生，這也是Catofin工藝技術(shù)要點(diǎn)。采用Catofin工藝無需對(duì)丙烷原料進(jìn)行預(yù) 處理，裝置操作具備較好的穩(wěn)定性，單程的脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也比較高，加上循環(huán) 氫量較少，使得生產(chǎn)成本得到有效降低。（三）STAR技術(shù)經(jīng)過Krupp Uhde公司改進(jìn)后，Star工藝采用了固定床的管式反應(yīng)器，以 PtCaZnAl2O3為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)壓力與反應(yīng)溫度分別控制在0.35MPa與500C 左右。改良后的Star工藝技術(shù)要點(diǎn)在于在管式反應(yīng)器后面增加了 1臺(tái)氧化脫氫反 應(yīng)器，減

9、小了反應(yīng)器容積，通過采用高反應(yīng)壓力措施，減少了對(duì)催化劑的填裝用 量。（四）PDH技術(shù)PDH技術(shù)工藝的應(yīng)用特點(diǎn)在于采用了固定床的反應(yīng)方式，采用第一代的 Cr2O3Al2O3為催化劑，反應(yīng)壓力與反應(yīng)溫度分別為大于0.1 MPa與590C。為 了提升丙烯轉(zhuǎn)化率，Linde-BASF公司對(duì)催化劑進(jìn)行了改良，使用第二代Pt-沸石催 化劑，提高了丙烷選擇性，一次通過轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了 50%以上。（五）FBD-3技術(shù)BD-3技術(shù)由Snamproggetti-Yarsintez公司開發(fā)，使用了流化床工藝，采用 Cr2O3Al2O3作為催化劑，需要將反應(yīng)壓力控制在0.1MPa左右，反應(yīng)溫度控制 在540590C。然而這一技術(shù)目前尚未在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。三、結(jié)束語以上五種丙烷脫氫制丙烯工藝技術(shù)中，唯有Oleflex工藝與Catofin工藝具備 較為成熟的應(yīng)用效果。然而隨著丙烯工業(yè)原料與生產(chǎn)技術(shù)的多元化發(fā)展，丙烷脫 氫技術(shù)選擇對(duì)于