現(xiàn)代儀器分析方法和具體應(yīng)用

1、現(xiàn)代儀器分析方法和具體應(yīng)用Content引言第一部分 核磁共振譜(NMR)第二部分 紅外光譜法(IR)第三部分 質(zhì)譜法(MS)第四部分 紫外可見(jiàn)光譜法(UV-Vis)引 言分析未知化合物的步驟?C, H, O, C% H% O% , CmHnOy2.1 引言 利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測(cè)可能結(jié)構(gòu)分子的不同層次運(yùn)動(dòng)Different motionTranslationRotation far-infraredVibration infraredMotion of the electron ultraviolet & visible Motion of the nuclear microwave 各

2、種光譜分析方法X rayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisualInfraredNMR200400 nm400800 nm151n5nwavelengthshortlong第一部分 核磁共振譜(NMR)Nuclear Magnetic Resonance 2.2 核磁共振的基本原理 2.3 1H-NMR(核磁共振氫譜) 2.4 13C-NMR(核磁共振碳譜)2.2 核磁共振的基本原理750 MHz NMR600 MHz NMR800 MHz NMRNMR儀器的基本

3、組成I = 2m = -1m = 1m = 0I = 1m = -1m = 1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運(yùn)動(dòng)和自旋量子數(shù) I 相關(guān)。核自旋量子數(shù)：I原子核置于磁場(chǎng)中，將有：2I 1 個(gè)取向I = 1/2m = -1/2m = 1/2m = 0m = 2m = -2以I=1/2的核為例: 當(dāng)外部給予的能量恰為E時(shí)，原子核則可吸收該能量，從低能級(jí)運(yùn)動(dòng)方式躍遷到高能級(jí)運(yùn)動(dòng)方式，即發(fā)生“核磁共振”答： I=0 的原子核沒(méi)有核磁信號(hào)。1H，13C，31P， 15N， 19F I=1/2 12C， 14N，18F I=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR問(wèn)：是否所有

4、的原子核都有核磁信號(hào)？因?yàn)椋?I=0 時(shí) 2I 1 1E = hH0/2 ：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)） h：plank常數(shù) H0：外加磁場(chǎng)強(qiáng)度問(wèn)：躍遷（“核磁共振”）時(shí)所需要吸收的能量E為多少？核磁共振時(shí) E = hH0/2 = hE = hH有效/2 H有效=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)也不同E = hH有效/2 H有效=H0-H感應(yīng)信號(hào)的裂分：偶合常數(shù)信號(hào)的位置：化學(xué)位移信號(hào)的強(qiáng)度：積分曲線2.3 1H-NMR(核磁共振氫譜)2.3.1 信號(hào)的位置:化學(xué)位移單位（）：ppm零點(diǎn)：TMS相對(duì)于一個(gè)基準(zhǔn)物的相對(duì)值樣品 標(biāo)準(zhǔn) 儀器低場(chǎng)高場(chǎng)原則1：等價(jià)的

5、質(zhì)子化學(xué)位移相同E = hH有效/2 H有效=H0-H感應(yīng)化學(xué)環(huán)境相同替代原則CH4 CH3CH3 CH3aCH2bCH3a CH3aCH2bCH2cCl影響化學(xué)位移的因素： 原子核外電子云的分布：電負(fù)性 原子核所受的額外磁場(chǎng)：各向異性效應(yīng)原則2：不等價(jià)的質(zhì)子化學(xué)位移不同E = hH有效/2 H有效=H0-H感應(yīng)電負(fù)性的影響： 鄰近基團(tuán)電負(fù)性 質(zhì)子上電子云密度 H感應(yīng) H有效 CCH3 NCH3 OCH3=0.77-1.88 =2.12-3.10 = CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH3aCH2bCH2cClH H H H H 思考！例如：各向異性效應(yīng)的影響： 表示法： J 單位：Hz

6、 mJn m：表示兩個(gè)偶合核之 間間隔鍵的數(shù)目 n： 其它信息 2.3.2 信號(hào)的裂分:偶合常數(shù)1）偶合的產(chǎn)生：自旋自旋偶合屏蔽B與外磁場(chǎng)反平行去屏蔽B與外磁場(chǎng)平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在時(shí)，A的化學(xué)位移偶合常數(shù)2）裂分規(guī)律 相隔三根單鍵以上，一般J 0 等價(jià)質(zhì)子（磁等價(jià)）互不裂分 具有沿共價(jià)鍵的意味 n + 1 規(guī)律CH4 CH3CH3 CH3CH2ClJ ac Jadn + 1 規(guī)律：一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價(jià)質(zhì)子裂分時(shí)，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強(qiáng)比例符合二項(xiàng)式。HH1211331外磁場(chǎng)方向H被兩個(gè)等價(jià)的H裂分

7、為叁重峰，叁重峰的峰強(qiáng)比為1:2:1H被三個(gè)等價(jià)的H裂分為四重峰，四重峰的峰強(qiáng)比為1:3:3:1如果一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n的等價(jià)質(zhì)子裂分時(shí)，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)，H被裂分為： (2+1)(3+1)重峰注：s: 單重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m: 多重峰 Jab Jba2.3.3 信號(hào)的強(qiáng)度:積分曲線簡(jiǎn)單譜圖分析：Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz)

8、 B.P. (oC) M.P. (oC) Acetic Acid-d4 11.652.04 15 -2.2 11.5 178.9920.0 17 -20 118 17 Acetone-d6 2.05 5 2.2 2.8 206.6829.92 137 0.919.4 57 -94 提示1：測(cè)試NMR譜圖時(shí)采用什么溶劑？氘代試劑 D: I=0 注意未完全氘代的溶劑峰Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz) B

9、.P. (oC) M.P. (oC) Deuterium Oxide 4.80 (DSS) 1 - 4.8 - - - 101.4 3.8 N,N-Dimethyl-formamide 8.032.922.75 155 -1.91.9 3.5 163.1534.8929.76 377 29.421.021.1 153 -61 Dimethyl Sulfoxide-d6 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18 p-Dioxane-d6 3.53 m - 2.4 66.66 5 21.9 101 12 Ethanol-d6 5.293.561.11 11m - 5.3

10、 -56.9617.31 -57 -2219 79 2260-2100 1680-1600 于指紋區(qū) CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 3、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)： 吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動(dòng)（紅移） R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1+-+-共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動(dòng)約30cm-1。 空間效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力 4、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，峰變寬

11、、變強(qiáng)。 分子間氫鍵對(duì)OH伸縮吸收峰影響： 游離伯醇： 3640 cm-1 雙分子締合： 3550-3450 cm-1 多分子締合： 3400-3200 cm-1第三部分 質(zhì)譜法(MS) 2.7 質(zhì)譜的基本原理 2.8 典型質(zhì)譜圖2.7 質(zhì)譜的基本原理補(bǔ)電子運(yùn)動(dòng)圖M + e- M+ + 2 e-分子離子質(zhì)譜儀器的構(gòu)造進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1，氣體擴(kuò)散2，直接進(jìn)樣3，氣相色譜1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，單聚焦2，雙聚焦3，飛行時(shí)間4，四極桿電子電離源-單聚焦質(zhì)譜氣相（液相）色譜質(zhì)譜2.8 典型質(zhì)譜圖“柱狀圖”相對(duì)豐度質(zhì)荷比分子離子峰分子量基峰豐度最大的峰同位素峰各類(lèi)有機(jī)物

12、分子離子裂解成碎片具有一定規(guī)律第四部分 紫外可見(jiàn)光譜法(UV-Vis) 2.9 紫外可見(jiàn)光譜法的基本原理 2.10 紫外可見(jiàn)光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系100-200 nm 遠(yuǎn)紫外 （真空紫外）200-400 nm 近紫外400-800 nm 可見(jiàn)光譜價(jià)電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區(qū)2.9 紫外可見(jiàn)光譜法的基本原理信號(hào)的強(qiáng)度： 由樣品性質(zhì)決定 與濃度成正比，可用于定量分析A = c l Lambert-Beer 定律信號(hào)的位置： 由躍遷方式?jīng)Q定*nn * * n * * * * 2.10 紫外可見(jiàn)光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 n * * n * * 1、飽和化合物引入O，N，X等原子或含有這些原子的基團(tuán) 這