----碳材料孔控制研究進(jìn)展教學(xué)提綱

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。-碳材料孔控制研究進(jìn)展-碳材料孔控制研究進(jìn)展簡(jiǎn)要說(shuō)明炭材料孔的形成、分類(lèi)和描述，之后評(píng)述了控制碳材料孔結(jié)構(gòu)技術(shù)的的重要性。評(píng)述了四種碳材料成孔機(jī)理和多種孔描述技術(shù)的優(yōu)略，然后從VOC處理及回收利用、水凈化、汽車(chē)尾氣處理、CO2的可逆不可逆吸附和電極材料5個(gè)方面來(lái)說(shuō)明在碳材料中孔結(jié)構(gòu)控制的重要性。最后介紹了孔結(jié)構(gòu)控制技術(shù)，包括大孔控制、中孔控制、微孔控制。Abstract:Techniquesforcontrollingtheporestructureanditsimportanceincarbonmat

2、erialsarereviewedafterabriefexplanationonformationmechanismandclassificationandcharacterizationofpores.TheunderstandingoffourkindsofHYPERLINKapp:ds:pore-formingt_selfpore-formingprocessesarereviewedandthenfiveHYPERLINKapp:ds:application%20areat_selfapplicationareasarepresentedtoshowtheimportanceofpo

3、restructurecontrolincarbonmaterials,whichincludedVOCtreatmentandrecycling，Waterpurification，gasolinevaporadsorption,CO2capture,andcarbonelectrodesforelectricdoublelayercapacitors.Porestructurecontroltechniquesareshown,includingthemacroporouscontrol,HYPERLINKapp:ds:mesoporoust_selfmesoporouscontrolan

4、dHYPERLINKapp:ds:microporetmicroporecontrol.活性炭是一種具有豐富內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)、高空隙率和較高比表面積的六方晶格型碳。因活性炭性?xún)r(jià)比高、化學(xué)穩(wěn)定性好1、吸附性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好及便于再生利用和相當(dāng)?shù)挠捕鹊葍?yōu)點(diǎn)而成為吸附技術(shù)中首選的吸附劑材料?；钚蕴繌V泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、電池、催化、電能儲(chǔ)存、黃金提取和多成份有機(jī)氣體分離2等，。對(duì)環(huán)境安全和污染控制關(guān)注的提高為活性炭吸附的應(yīng)用開(kāi)辟了新的領(lǐng)域，在很多化工廠(chǎng)，如印刷，涂料，紡織印染，聚合物加工等?；钚蕴靠紫斗植家?guī)律性差，活性炭工業(yè)制作無(wú)法實(shí)現(xiàn)控制孔徑大小及分布，當(dāng)今科學(xué)、工程和技術(shù)一個(gè)特殊的應(yīng)用需要一個(gè)特殊的

5、孔結(jié)構(gòu)36，有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)孔隙大小為吸附分子的24倍時(shí)最有利于吸附，可以根據(jù)吸附質(zhì)分子選擇吸附性能最好的活性炭，但一般活性炭的孔徑并不均一，選擇性吸附效果差。因此，精確控制活性炭的孔結(jié)構(gòu)在不同應(yīng)用領(lǐng)域有很強(qiáng)的需求。常規(guī)活性炭主要包含小孔，小孔也被IUPAC定義為微孔，即使他們只有納米級(jí)尺寸（小于2nm），也已經(jīng)吸引了注意和努力在孔尺寸和數(shù)量的控制。在最近的一些應(yīng)用上即使較大的孔，被稱(chēng)為中孔（250nm）和大孔（大于50nm）都對(duì)活性炭的功能應(yīng)用起作用，例如中孔在催化、凈化、能源儲(chǔ)存和碳化硅結(jié)構(gòu)陶瓷制備等313，大孔在重油吸附上的應(yīng)用等。并且，孔的數(shù)量和尺寸、同種尺寸和形態(tài)孔也需要控制。為滿(mǎn)足特

6、殊應(yīng)用的特殊需求，相關(guān)學(xué)者提出很多方法和技術(shù)用于創(chuàng)造擁有特定孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料，控制孔的尺寸和數(shù)量。這些技術(shù)措施可分為一下三種：一是選擇特殊原料實(shí)現(xiàn)活性炭特殊孔隙結(jié)構(gòu)及孔尺寸，二是通過(guò)活性炭制作過(guò)程控制孔的尺寸和數(shù)量，形成特殊孔隙結(jié)構(gòu)。三是對(duì)制作完成的活性炭用修飾或填充等措施改變活性炭原有性質(zhì)實(shí)現(xiàn)控制孔隙結(jié)構(gòu)、孔的尺寸和數(shù)量孔。這些提出的工程和技術(shù)工藝似乎可以滿(mǎn)足在孔結(jié)構(gòu)方面的需求，但是這些技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還需要一些突破。1孔的形成機(jī)理及分類(lèi)1.1活化法成孔機(jī)理活化反應(yīng)屬于氣固相系統(tǒng)的多相反映，活化過(guò)程括物理和化學(xué)兩個(gè)過(guò)程，整個(gè)過(guò)程包括氣相中的活化劑向炭化材料外表面擴(kuò)散、活化劑向炭化料內(nèi)表面

7、的擴(kuò)散、活化劑被炭化料內(nèi)表面吸收、炭化料表面發(fā)生反應(yīng)生成中間產(chǎn)物（表面絡(luò)合物）、中間產(chǎn)物分解成反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物脫附、脫附下來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物由炭化料內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散等過(guò)程14。1.1.1氣體活化法物料在炭化過(guò)程中以形成了類(lèi)似石墨的基本微晶結(jié)構(gòu)，在微晶之間形成了初級(jí)空隙結(jié)構(gòu)，不過(guò)由于這些初級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)被炭化過(guò)程中生成的一些無(wú)序的無(wú)定形碳或焦油餾出物所堵塞或封閉，因此炭化料的比表面積很小。氣體活化的過(guò)程就是用活化氣體與C發(fā)生氧化還原反應(yīng)，侵蝕炭化物的表面，同時(shí)去除焦油類(lèi)物質(zhì)及未炭化物，使炭化料的微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的過(guò)程。杜比寧（Dubinin）理論認(rèn)為，燒失率小于50%時(shí)，得到的是微孔活性炭；燒失率大于

8、75%時(shí)，得到的是大孔活性炭；燒失率在50%75%時(shí)，得到的是具有混合結(jié)構(gòu)的活性炭?；罨磻?yīng)通過(guò)以下三個(gè)階段最終達(dá)到活化造孔的目的。第一階段：開(kāi)放原有的閉塞孔。即高溫下，活化氣體首先與無(wú)序碳原子及雜原子發(fā)生反應(yīng)，將炭化時(shí)已形成但卻被無(wú)序碳原子及雜原子所堵塞的孔隙打開(kāi)，暴露出基本微晶表面。第二階段：擴(kuò)大原有孔隙。在此階段，暴露出來(lái)的基本微晶表面上的C原子與活化氣體發(fā)生氧化反應(yīng)被燒失，使得打開(kāi)的孔隙不斷擴(kuò)大、貫通及向縱深發(fā)展。第三階段：形成新的孔隙。微晶表面C原子的燒失是不均勻的，同炭層平行方向的燒失速率高于垂直方向，微晶邊角和缺陷位置的C原子即活化位更易與活化氣體反應(yīng)。同時(shí)，隨著活化反應(yīng)的不斷進(jìn)

9、行，新的活性位暴露于微晶表面，新的活化點(diǎn)又能同活化氣進(jìn)行反應(yīng)。微晶表面這種不均勻的燃燒不斷地導(dǎo)致新孔隙形成。隨著活化反應(yīng)的進(jìn)行，孔隙不斷擴(kuò)大，相鄰孔隙之間的孔壁被完全燒失而形成較大的孔隙，導(dǎo)致中孔和大孔孔容增加，從而形成了活性炭大孔、中孔和微孔相連接的孔隙結(jié)構(gòu)如圖1所示，具有發(fā)達(dá)的比表面積。圖1活性法成孔圖氣體活化法其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：從上述三個(gè)化學(xué)反應(yīng)式可以看出，三個(gè)反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，即隨著活化反應(yīng)的進(jìn)行，活化爐的活化反應(yīng)區(qū)域溫度將逐步下降，如果活化區(qū)域的溫度低于800上述活化反應(yīng)就不能正常進(jìn)行，所以在活化爐的活化反應(yīng)區(qū)域需要同時(shí)通入部分空氣與活化產(chǎn)生的煤氣燃燒補(bǔ)充熱量，或通過(guò)補(bǔ)償外加熱源

10、，以保證活化爐活化反應(yīng)區(qū)域的活化溫度。1.1.2化學(xué)藥品活化法化學(xué)藥品活化法通常要求含碳原料中的氧含量及氫含量要達(dá)到一定數(shù)值，因此化學(xué)活化法最適宜的原料主要為果殼、泥漿、木屑、木片等?；瘜W(xué)藥品活化法的成孔過(guò)程與氣體活化法截然不同，一般形成的孔結(jié)構(gòu)與氣體活化法產(chǎn)生的活性炭的孔結(jié)構(gòu)有較大不同，產(chǎn)品主要以中孔為主，因此化學(xué)藥品活化法生產(chǎn)的活性炭主一般用于液相脫色精制，諸如醫(yī)藥行業(yè)、食品行業(yè)等的脫色精制。1.2模板炭成孔機(jī)理在微孔碳中，最高表面積和孔體積可以分別達(dá)到4000m2/g和1.8mL/g，它們均是在納米沸石15-26通道中炭化碳前驅(qū)體而制作的活性炭，該種制作活性炭過(guò)程稱(chēng)為模板炭化技術(shù)。由于沸

11、石的渠道的大小和形狀被其晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)格界定，并且在復(fù)合而成的活性炭中形成的孔是繼承沸石的渠道而來(lái)，因此在復(fù)合而成的活性炭中形成的微孔孔徑和孔形態(tài)是均一的。真空低溫狀態(tài)下向沸石通道中注入糠醇，接著利用三甲基苯清除粘在沸石顆粒表面多余的糠醇。獲得糠醇/沸石復(fù)合顆粒后在150下加熱8小時(shí)使其聚合為糠醇/沸石聚合體。聚合體在700下炭化，然后用46%-48%的氫氟酸沖洗溶解沸石模板。沸石籠與活性炭中生成的孔隙的關(guān)系如原理圖2所示。這些高比例微孔活性炭具體制作過(guò)程27有詳細(xì)說(shuō)明。圖2沸石模板活性炭形成示意圖1.3共混聚合物成孔機(jī)理共混聚合物法28-29被提出用來(lái)制作多種類(lèi)型的活性炭，混合兩種不同的聚合物，

12、一種具有高的碳產(chǎn)率，如糠醇聚合物等，一種有具有低的碳產(chǎn)率，如乙烯聚合物。兩種聚合物混合方法的不同可以制成碳?xì)馇?，碳顆粒和多孔碳等，其成孔機(jī)理見(jiàn)圖3?；旌蟽煞N熱穩(wěn)定性不同聚合物，形成穩(wěn)定混合物。然后用高溫處理，成碳聚合物炭化為碳，熱解聚合物熱解為氣體排出，成為共混聚合物活性炭的孔隙，這樣就形成了共混活性炭。高溫分解混合捏合聚合物混合炭化成碳聚合物熱解聚合物多孔活性炭圖3共混聚合物成孔原理圖1.4氣凝膠活性炭成孔機(jī)理氣凝膠活性炭成孔主要是應(yīng)用氣凝膠原有孔隙性，經(jīng)過(guò)高溫炭化，把原有可變孔隙定型，成為有固定孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。1.5分類(lèi)活性炭中孔的分類(lèi)，各學(xué)者依據(jù)不同的理論有不同的分類(lèi)30-31，固體中

13、孔的分類(lèi)如表1，顆粒內(nèi)和顆粒間孔起源于自身，微孔、中孔和大孔依賴(lài)于自身的尺寸，開(kāi)放孔和封閉孔依賴(lài)于自身的狀態(tài)，剛性孔和可變孔依賴(lài)于自身的強(qiáng)度。活性炭中存在大量的孔，在納米級(jí)別上有多種尺寸，其中大部分是顆粒內(nèi)微孔、中孔和大孔。已知活性炭中的孔結(jié)構(gòu)主要由碳化和活化過(guò)程中先導(dǎo)材料和活化制備條件（溫度、加熱速率、活化時(shí)間、氣氛等等）形成。此外活性炭中的微孔還被定義為超微孔和極微孔。石墨六方晶格碳層之間可以成為顆粒內(nèi)可變的裂縫形微孔，通過(guò)插入、接受各種原子離子甚至分子組成插入成分改變空隙寬度。在玻璃狀非石墨碳中，大多孔間剛性微孔是封閉的定型的，這些特征通過(guò)低容重和氣抗?jié)B性來(lái)表現(xiàn)。封閉孔在小尺寸中是沒(méi)有用

14、的，當(dāng)碳泡沫是由聚酰亞胺浸漬碳化制備成，以幾個(gè)毫米大小的大孔為中心形成泡沫塊，這樣就有一個(gè)好處就是可浮于水上。石墨在膨脹中，蠕蟲(chóng)狀顆粒之間形成大孔，它可以很容易變形，一分鐘的機(jī)械應(yīng)力，甚至一個(gè)大量重油吸附，使他們的粒間孔隙靈活變化。表1活性炭孔分類(lèi)表分類(lèi)依據(jù)孔的種類(lèi)尺寸/nm依據(jù)孔來(lái)源粒內(nèi)孔隙內(nèi)部粒內(nèi)孔隙外部粒內(nèi)孔隙粒間孔隙依據(jù)孔尺寸小孔極小微孔50依據(jù)孔狀態(tài)開(kāi)孔閉孔依據(jù)孔強(qiáng)度剛性孔可變孔活性炭吸附性能主要是歸功于其孔隙特征，如高孔隙率和孔徑32,33?？紫短卣骺梢赃\(yùn)用Langmuir和BET等關(guān)于氮的等溫吸附理論分析34,35，分析微孔材料36時(shí)t-plot及微孔分析（MP）的方法尤其有用。

15、關(guān)于蒸汽在固體微孔中的吸附，通過(guò)孔隙填充機(jī)制發(fā)生，由Dubinin和Radushkevich提出的（DR）37理論分析。DR理論認(rèn)為對(duì)于某些吸附過(guò)程，微孔內(nèi)的吸附不是一層一層地吸附在孔壁上，而是在吸附劑微孔內(nèi)發(fā)生體積填充，因此，理論可以普遍適用于在微孔固體吸附氣體。Abe等38應(yīng)用DR理論來(lái)闡明活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)氣體和液體吸附影響?？紫短卣鞅碚骷夹g(shù)及技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2表2活性炭材料孔表征技術(shù)表征技術(shù)評(píng)論（優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)）在77K下吸附/脫附氮?dú)釨ET方法提供全面的表面積（SS）等.tplot給微孔和外部的各種表面積給出微孔容積BJH方法區(qū)分微孔和中孔以及不同的表面積和孔容在中孔范圍內(nèi)給出孔徑分布DF

16、T方法在較大孔徑范圍內(nèi)給出孔徑分別HK方法給出極微孔信息絕熱吸附/脫附各種氣體(H2,He,CO2,CO,等)提供分子篩性能的信息小角X射線(xiàn)散射微孔檢測(cè)，開(kāi)孔或是閉孔透射電子顯微鏡探測(cè)納米尺寸的孔甚至0.4納米以下的孔提供本地化的信息和需要數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析掃描隧道顯微鏡僅探測(cè)表面的孔入口給出孔入口處的孔信息統(tǒng)計(jì)分析需要準(zhǔn)則掃描電子顯微鏡僅探測(cè)大孔壓汞法探測(cè)絕大部分的大孔難于應(yīng)用于易碎材料2孔控制的必要性2.1VOC處理及回收利用揮發(fā)性有機(jī)氣體(VolatileOrganicCompounds,VOCs)的去除和回收是大氣污染控制的熱點(diǎn)問(wèn)題?；钚蕴课奖粡V泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程中VOCs去除和回收39,

17、40，這種方法與其他方法相比具有高效、低耗、適用低濃度范圍等優(yōu)點(diǎn)。VOCs的吸附處理、回收利用需要很強(qiáng)的選擇性，而活性炭的選擇性主要決定于其孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合孔結(jié)構(gòu)研究活性炭吸附處理VOCs已經(jīng)成為熱點(diǎn)?；钚蕴课侥芰εc孔體積和比表面積有很大關(guān)系，所以就有學(xué)者通過(guò)增多活性炭的比表面積來(lái)增加活性炭的吸附性能。但是通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，吸附能力的提高并不是正比于孔體積和比表面積，并且吸附能力也不是無(wú)限增加的。Mei-ChiungHuang41等研究活性炭對(duì)甲苯和正己烷混合氣體的吸附，表明孔隙的增多活性炭對(duì)VOC的吸附能力增加，但不是比例增加。隨著孔的增加，活性炭吸附甲苯時(shí)的孔體積利用率減小，而吸附正己烷時(shí)孔體積

18、利用率增加。并且通過(guò)采用Dubinin-Radushkevich方程中微孔和吸附能的反比例關(guān)系擬合孔徑分布，可以很好的預(yù)測(cè)不同活性炭的吸附等溫線(xiàn)。HaiqinRong42等研究表明，甲醛在氧化粘膠基活性炭纖維上吸附能力的增加和吸附速率的加快主要是由于甲醛酸性羧基，對(duì)偶極相互作用和氫鍵，以及氧化粘膠基活性炭纖維比表面積的增加和總孔容的增加。為此就有學(xué)者想提出吸附能力應(yīng)該與孔徑大小和吸附質(zhì)分子大小兩個(gè)方面有關(guān)系，Yu-ChunChiang43等利用三種不同前導(dǎo)體制作的活性炭吸附VOCs，研究溫度和孔結(jié)構(gòu)對(duì)VOCs吸附的影響。VOCs的吸附顯示，只有苯展示了活化進(jìn)入效應(yīng)（activatedentry

19、effect），這是由于苯的分子結(jié)構(gòu)不同于四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷，說(shuō)明吸附受活性炭孔徑影響。RieYamashita44等研究了利用碳化木分子篩從含有-蒎烯的混合物中選擇性吸附甲苯。研究表明炭化溫度在500C700C時(shí)制作的碳化木只吸附甲苯，炭化溫度在800C1100C時(shí)可以同時(shí)吸附甲苯和-蒎烯。孔徑測(cè)試表明，炭化溫度為500C700C只生成孔徑為0.6nm和極少中孔的活性炭，炭化溫度900C和1100C時(shí)生成的碳孔隙主要為中孔和孔徑大于0.8nm的微孔，甲苯扁平的分子可以透入700C溫度下活化得到的狹窄活性炭孔隙，笨重的球狀-蒎烯分子不能穿過(guò)直徑為0.8納米的孔?；罨瘻囟雀哂?00C時(shí)

20、，可能由于擴(kuò)大了孔徑，從而降低了選擇性吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低于活化溫度時(shí)炭化得到的炭化木有一個(gè)獨(dú)特扁形孔隙結(jié)構(gòu)，具有碳分子篩的功能，研究證明了上述假設(shè)。但是，既然吸附能力與孔徑大小和吸附質(zhì)分子大小有關(guān)，則可以通過(guò)找出這種關(guān)系指導(dǎo)制備吸附特定物質(zhì)的活性炭。A.Silvestre-Albero45等研究了活性炭對(duì)酒精的吸附，所用活性炭是用橄欖核先用氯化鋅化學(xué)活化再用CO2物理活化，當(dāng)燒失率為30%時(shí)所制的的活性炭對(duì)酒精吸附量最大，表明活性炭吸附酒精存在一個(gè)臨界孔徑值，推斷這個(gè)孔徑可容納兩個(gè)酒精分子吸附層。在制備特殊孔機(jī)構(gòu)活性炭方面，相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了多方面的探索。S.Villar-Rodil46等用二氯甲

21、烷、苯、環(huán)己烷和四氯化碳被用來(lái)控制微孔碳纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)展。分析結(jié)果表明，炭沉積的地方主要在孔的入口而不在內(nèi)孔部。TakujiYamamoto47等通過(guò)控制微球體活性炭的孔徑，使活性炭孔徑只包含微孔和中孔，其中中孔占絕大多數(shù)。以甲苯作為VOC的代表物質(zhì)研究適合于吸附VOC的吸附劑，甲苯的吸附量可以通過(guò)改變活性炭的中孔孔徑和微孔孔體積來(lái)改變。甲苯程序升溫脫附的溫度峰值，孔徑控制顆?；钚蕴勘染哂写罅课⒖椎念w粒活性炭高。為了使孔徑控制顆?；钚蕴磕軌驊?yīng)用于實(shí)踐，對(duì)孔徑控制顆?；钚蕴亢皖w?；钚蕴课剿值奶匦赃M(jìn)行了評(píng)價(jià)，同時(shí)測(cè)試了吸水性對(duì)一種吸附模塊的氣體滲透性能的影響。提高活性炭對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體的處理能力

22、，研究人員進(jìn)行了其他方面的努力，如將光催化與吸附技術(shù)組合。利用活性炭的吸附能使VOC濃集到某一特定濃度環(huán)境，這樣提高光催化氧化反應(yīng)速率，而且活性炭還可以吸附中間副產(chǎn)物在光催化劑的作用下參與氧化反應(yīng)，活性炭的吸附表面因污染物的去除而得以再生，活性炭本身的使用周期也得以延長(zhǎng)。有關(guān)活性炭與光催化劑的組合方式以及吸附光催化機(jī)理還不是十分清楚。如果活性炭與TiO2或?qū)iO2與活性炭混合后成型的方法48，也有研究者用TiO2的前軀體與活性炭的前軀體相混合，再一起炭化、活化的方法制備復(fù)合體49。不過(guò)，現(xiàn)有復(fù)合體制備方法都不同程度地使TiO2的光催化活性下降。TingGuo50等研究相對(duì)濕度對(duì)負(fù)載TiO2活

23、性炭纖維光催化氧化甲苯的影響，研究表明，在相對(duì)濕度為15%、30%、45%時(shí)，甲苯催化氧化速率與相對(duì)濕度呈正相關(guān)，不存在鈍化現(xiàn)象。負(fù)載TiO2活性炭纖維光催化氧化甲苯的副產(chǎn)物中包含2-甲基丙烯、對(duì)苯醌、鄰(間,對(duì))-甲酚。TiO2活性炭纖維光催化氧化甲苯，提高相對(duì)濕度增加了苯甲醇的積累，但降低了甲醛的積累。2.2汽車(chē)尾氣處理汽車(chē)停車(chē)時(shí)回收利用汽油的強(qiáng)烈需求，已經(jīng)被理解為減少汽油消耗和減少大氣污染51的重要途徑，汽油蒸氣在停車(chē)時(shí)吸附在一個(gè)名為“濾毒罐”裝置的活性炭中，汽車(chē)運(yùn)行過(guò)程中活性炭中吸附的汽油脫附出來(lái)重新利用。對(duì)于濾毒罐中的活性炭，需要一個(gè)特殊的孔結(jié)構(gòu)。用醋酸鎂/聚酯混合物和聚乙烯醇/檸檬

24、酸鎂混合物制備兩種活性炭，為了評(píng)價(jià)上述兩種多孔炭對(duì)汽油蒸汽的吸附能力52，把活性炭懸掛在掛在汽油庫(kù)上方，如4a示意圖所示。樣品質(zhì)量隨時(shí)間而增加，合理的解釋?xiě)?yīng)該是：在室溫下，汽油蒸氣吸附在活性炭上，如圖4b。吸附時(shí)間為125min時(shí)，活性炭質(zhì)量不再增加，因此認(rèn)為125分鐘時(shí)的吸附量W125為活性炭吸附汽油蒸汽的飽和吸附量，圖5a為上述兩種炭材料和一種商業(yè)活性炭的W125與V10(孔直徑小于10nm的孔體積)圖，各種活性炭孔徑分布見(jiàn)圖5b。圖4各種多孔炭對(duì)汽油蒸氣吸附，(a)測(cè)試簡(jiǎn)圖；（b）吸附曲線(xiàn)。圖5多種活性炭的孔徑分布與吸附能力W125和孔直徑小于10nm的孔體積V10的關(guān)系圖，（a）W12

25、5與V10關(guān)系圖；（b）吸附量與孔徑關(guān)系圖。檸檬酸鎂/聚乙烯醇混合物制作的碳吸附性能非常高，飽和吸附量幾乎與吸附劑質(zhì)量相同。相反，醋酸鎂/聚酯混合物制備炭吸附性能力相對(duì)較低。的W125和V10之間的關(guān)系近似是線(xiàn)性的。W125與微孔體積（孔徑2納米以下的孔隙體積）以及微孔體積與中孔容積之和沒(méi)有一定關(guān)系，在圖5a中更明顯。因此，合適吸附汽油蒸氣的孔徑大約為2-5納米。通常應(yīng)用丁烷氣體的吸附/脫附評(píng)價(jià)汽車(chē)濾毒罐的性能51，然而，在目前的工作中，汽車(chē)濾毒罐對(duì)汽油蒸氣的吸附量主要用測(cè)重法，沒(méi)有任何一種汽車(chē)濾毒罐的性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)化方法，也沒(méi)有進(jìn)行汽油蒸汽脫附實(shí)驗(yàn)。圖5a所示的結(jié)果要求使用丁烷氣體。2.3水處

26、理水資源短缺不僅與干旱地區(qū)有關(guān)，已經(jīng)成為全球性的問(wèn)題。在過(guò)去的十年淡化海水和苦咸水來(lái)應(yīng)對(duì)水資源短缺已被認(rèn)為是一個(gè)技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可以接受的解決辦法，最近，廢水污水脫鹽也已經(jīng)開(kāi)始被考慮用于水的可持續(xù)利用回收。各種水處理方法不斷發(fā)展，目前生物活性炭技術(shù)（BAC）已日益發(fā)展成熟，已應(yīng)用于德國(guó)的Mulheim市的Dobne水廠(chǎng)53，阿姆斯特丹Leiduin水廠(chǎng)54等；在國(guó)內(nèi)已用于黃河水55和廣州市東江水源56等的治理。但是顆?；钚蕴枯d體有缺陷，其吸附容量小，機(jī)械強(qiáng)度差，在使用中易剝落，影響微生物掛膜效果。因此選定優(yōu)質(zhì)的生物載體已成為當(dāng)前生物活性炭技術(shù)首要解決的問(wèn)題，而活性炭纖維（ACF）具有吸附容量大，

27、吸附和解吸速率快，機(jī)械強(qiáng)度高，再生條件溫和、灰分少、使用時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)57。目前，在國(guó)內(nèi)劉杰、尹艷娥等人研究了活性炭纖維作為固著載體的生物掛膜情況58-60。東京大學(xué)利用中孔ACF對(duì)地表水源進(jìn)行了處理凈化效果很好61。另外還有利用活性炭纖維吸附與其他工藝連用組成聯(lián)合工藝，法國(guó)Brasquet62等用超濾膜工藝和ACF組合，試驗(yàn)原水先經(jīng)過(guò)超濾膜去除腐殖質(zhì)，然后用ACF吸附其中的苯酚，其穿透曲線(xiàn)與用ACF對(duì)純的苯酚溶液吸附時(shí)相近63。超濾用于去除大于10倍溶劑分子的顆粒，對(duì)水溶液而言，即濾除了分子尺寸大于2.5nm(水分子為0.28nm)的顆粒，與ACF的微孔尺寸分布一致，超濾與ACF組合能對(duì)微量污

28、染物有很好的去除效果?；钚蕴刻幚硭叫阅艿难芯恐笇?dǎo)了活性炭的制作，AmjadH.El-Sheikh64等用一種產(chǎn)于約旦的橄欖核，制備適合處理被污染地下水的活性炭。研究不同制備條件（炭化時(shí)間、活化時(shí)間、活化劑、顆粒尺寸、過(guò)氧化物后處理和活化過(guò)程等）對(duì)比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，找到適合被污染地下水處理的活性炭。當(dāng)樣本沒(méi)有預(yù)先干燥時(shí)，對(duì)紋理效果最明顯。表面是主要的基本性質(zhì)，同時(shí)也表明，MB的吸附孔隙填充后的機(jī)制。過(guò)氧化氫后處理生產(chǎn)減少面積測(cè)量值。同樣，N.Spahis65等研究橄欖核炭化制備的活性炭對(duì)水的凈化性能，橄欖核在700800炭化溫度下，KOH和ZnCl2活化劑制作的活性炭具有不同官能團(tuán)和孔

29、結(jié)構(gòu)，研究表明，KOH活化劑制作的活因其具有較高的活化位濃度，利于吸附金屬離子，所以吸附水中金屬離子能力最強(qiáng)。在水處理工況對(duì)活性炭吸附活性的研究方面，P.A.Gauden66等研究三種顆?；钚蕴繎?yīng)用在一個(gè)濾床的試運(yùn)行時(shí)孔結(jié)構(gòu)的改變。研究對(duì)象是濾床工作的第一年，目的是為了指導(dǎo)減少試運(yùn)行的費(fèi)用，最大限度地利用生物凈化的使用壽命。研究表明，水處理對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)有明顯影響，活性炭制作的前導(dǎo)體和終產(chǎn)品影響微孔率，由于前導(dǎo)體決定了微污染物和殺菌。發(fā)現(xiàn)水過(guò)濾主要是填充作用，和一定程度的微孔堵塞，即較大微孔和較小中孔的縮小機(jī)制是微不足道的。大孔和微孔由于填充和堵塞效應(yīng)而失去了在整個(gè)凈化中的重要性。在第一年吸

30、附劑僅限于特定類(lèi)型，污染物的去除是非常不同的。通過(guò)研究生物降解和生物再生，解釋三種吸附劑通過(guò)細(xì)菌粘附和吸附來(lái)清除有機(jī)物的不同機(jī)理?；钚蕴科鸪醯奈叫阅茉陂L(zhǎng)期的有機(jī)物處理過(guò)程中不再重要，主要通過(guò)生物過(guò)程來(lái)延長(zhǎng)活性炭過(guò)濾床的使用壽命。研究結(jié)果還表明，SAXS（小角X射線(xiàn)散射）方法可以成功地用于描述孔隙結(jié)構(gòu)，該技術(shù)可以其他孔表述技術(shù)類(lèi)似的定性結(jié)果，如氮吸附法或壓汞法。2.4CO2可逆/不可逆吸附現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，使得二氧化碳的應(yīng)用領(lǐng)域從化工合成、焊接保護(hù)、食品添加、消防行業(yè)逐漸擴(kuò)大到醫(yī)療、煙草、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等諸多行業(yè)。二氧化碳資源豐富，廣泛存在于大氣、和巖層中。煤炭、石油和碳酸鹽的加工及燃燒過(guò)程中，

31、也會(huì)產(chǎn)生富含二氧化碳的氣體，這些氣體大多直接排入大氣，既破壞生態(tài)環(huán)境，又浪費(fèi)二氧化碳這一資源。此外，在許多化工過(guò)程中，混合氣體中的二氧化碳是有害成分必須加以脫除。這些過(guò)程都涉及二氧化碳與其他氣體組分的分離。變壓吸附法是近年來(lái)快速發(fā)展的分離二氧化碳的有效方法67-70，其關(guān)鍵是高效分離吸附劑-活性炭?；钚蕴渴嵌嗫仔吞假|(zhì)吸附劑，與其它吸附劑相比，被吸附分子的解吸較為容易，且吸附劑再生時(shí)能耗也較低。研究表明71，活性炭對(duì)二氧化碳的吸附能力與活性炭的常規(guī)吸附指標(biāo)如碘值、亞甲蘭值、四氯化碳吸附量、比表面積等沒(méi)有明確的定量關(guān)系，并且用一定濃度的Ca2+、Mg2+和Cu2+的醋酸溶液浸漬煤基活性炭72，浸漬

32、后對(duì)二氧化碳的吸附性能影響較小，也沒(méi)有相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型計(jì)算活性炭對(duì)二氧化碳吸附量的報(bào)道。但影響活性炭吸附量的最主要因素是活性炭的孔容及其分布73-77，因此，張雙全等78猜想CO2的吸附量與活性炭的孔分布存在某種定量關(guān)系。張麗丹79等采用常壓流動(dòng)吸附法研究了活性炭吸附劑在二氧化碳/氮?dú)怏w系中對(duì)二氧化碳的動(dòng)態(tài)吸附性能，同時(shí)研究了活性炭的比表面積、孔徑分布及表面官能團(tuán)對(duì)其二氧化碳吸附性能的影響。王重慶等人80采用硝酸和雙氧水加醋酸銅溶液對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性，研究了活性炭表面的極性對(duì)二氧化碳的吸附的影響，結(jié)果表明活性炭表面極性增加有利于對(duì)二氧化碳的吸附。Park81等人也研究了活性炭的酸堿值變化對(duì)二氧

33、化碳和氨氣吸附行為的影響。2.5電極材料雙電層電容器(electricdoublelayercapacitor，EDLC)，又被稱(chēng)為“電化學(xué)電容器(electrochemicalcapacitor，EC)，或者超級(jí)電容器，是介于傳統(tǒng)物理電容器和二次電池之間的一種新型儲(chǔ)能器件82，在信息技術(shù)、電動(dòng)汽車(chē)、航空航天和國(guó)防科技等多個(gè)領(lǐng)域具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景。超級(jí)電容器的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三大類(lèi)型83。高比表面積活性炭因具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高以及導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，一直是制造雙電層電容器電極的首選材料。從容量、功率密度、阻抗等方面考慮，作為理想的電極材料，不僅要有高的

34、比表面積，而且要有合理的孔徑分布84。研究表明，比容量與比表面之間并非線(xiàn)性相關(guān)85,86。炭材料的孔結(jié)構(gòu)87,88及表面化學(xué)性質(zhì)89-92對(duì)其形成雙電層都有影響。選用合理的前軀體材料制備具有特殊孔結(jié)構(gòu)的活性炭可以制得高性能炭電極材料93,94；另外，只有應(yīng)用特殊的制備方法才能制得廉價(jià)、高性能的電容器用炭材料95；此外，利用化學(xué)試劑對(duì)炭材料進(jìn)行表面化學(xué)改性，引入有機(jī)官能團(tuán)，可顯著改變炭材料的電容性能96。Frackowiak等97用69%HNO3于80處理多壁碳納米管，經(jīng)元素分析證實(shí)其表面官能團(tuán)增多，參與氧化還原反應(yīng)，形成贗電容，使比容量從80Fg-1增至137Fg-1。Jurewicz等98采

35、用含氨氣的空氣活化活性炭，在活性炭表面引入含氮官能團(tuán)，在KOH電解液中提高了炭材料的比容量。Hu等99對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行空氣局部氧化，并在硫酸、硝酸混合溶液中對(duì)其進(jìn)行改性，使比容量比改性前提高了175%。雖然碳納米管等新型炭材料顯示了作為電極材料的潛力，但是由于其復(fù)雜制備過(guò)程和成本等因素，難以推廣。3孔的控制最近各種具有良好可控孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料已被開(kāi)發(fā)，對(duì)推廣活性炭在特定領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極意義。有多種方法用于控制孔結(jié)構(gòu)，即模板（硅模板，沸石分子篩模板）合成，聚合物聚合物涂層和熱解100，水熱分解碳化物，特殊先導(dǎo)體制備101,102、聚合物共混方法103-106、化學(xué)氣體沉積法107，超聲沉積

36、108等。3.1大孔控制有序大孔材料由于具有比表面積大、孔徑分布緊湊、多孔結(jié)構(gòu)高度有序等特點(diǎn)，因此擁有高效吸附和分離材料所具有的獨(dú)特性，已用于分離，催化，光學(xué)信息處理和微波屏蔽等領(lǐng)域109,110。大孔材料的特殊應(yīng)用需要特殊的大孔分布，制備有序大孔材料的研究也比較活躍。N.Thongprachan111等以多壁碳納米管為原料，應(yīng)用冷凍干燥技術(shù)制備了高孔隙率的大孔固體泡沫。研究發(fā)現(xiàn)大孔固體泡沫的孔結(jié)構(gòu)主要通過(guò)原料的孔結(jié)構(gòu)和冷干條件來(lái)控制。較快的冷干速度可以制備較小的大孔矩陣形孔網(wǎng)，且網(wǎng)格高度統(tǒng)一。大孔形狀不受冷干速度和原料孔結(jié)構(gòu)影響。XueBai112等研究了一種新型大孔固定化微生物載體的制備和

37、表征。聚乙烯醇載體的制備方法包括經(jīng)典的PVA-硼酸法113,114（化學(xué)交聯(lián)）和凍融法（物理交聯(lián)）115,116，作者所用新型大孔固定化微生物載體的制備方法是，以聚乙烯醇硼酸鈣方法為基礎(chǔ)，再用碳酸鈣作為成孔劑，修改孔結(jié)構(gòu)形成大孔結(jié)構(gòu)和用后戊二醛交聯(lián)制作大孔載體。并且評(píng)價(jià)了新型大孔載體的孔體積、孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙率和溶脹行為。結(jié)果表明高交聯(lián)度大孔載體擁有高的生物量密度低的生物活動(dòng)產(chǎn)物，反之亦然，同時(shí)表明大孔載體在微生物固定化應(yīng)用方面的巨大潛力。M.Olivares-Marn1177等利用櫻桃核制作的活性炭吸附去除紅酒中的赭曲霉毒素A。研究表明，在900下用KOH活化制備活性炭，當(dāng)氫氧化鉀:櫻桃核為3

38、:1時(shí)，制取的活性炭比表面積可以達(dá)到1620m2/g，具有較高的大尺寸大孔孔體積（1.84cm3/g），用這種活性炭處理紅酒可以去除50%以上的赭曲霉毒素A。3.2中孔控制J.Pastor-Villegas118等研究了不同溫度下利用CO2和蒸汽兩種活化法，制備不同孔結(jié)構(gòu)的活性炭，研究表明蒸汽活化時(shí)，700活化溫度制的活性炭總孔體積最大。在較高溫度下，二氧化碳或水蒸氣活化孔隙減少的差異，原因是外部燃燒失。700活化溫度時(shí)，水蒸氣活化較CO2活化制得的活性炭中孔多。3.3微孔控制活性炭微孔的控制，目前的研究主要集中在活化法119,120、熱壓法121、模板法122-130和利用金屬和含硫化合物的

39、支撐效應(yīng)改變活性炭的微孔結(jié)構(gòu)131。LeireZubizarreta119等用KOH化學(xué)活化法調(diào)節(jié)活性炭干凝膠的結(jié)構(gòu)特性。用不同的間苯二酚/碳酸鈉配比合成間苯二酚甲醛凝膠，干燥后或干燥和高溫?zé)峤夂笥肒OH活化制備活性炭干凝膠。用上述方法制備的活性炭干凝膠，在間苯二酚甲醛凝膠合成階段微孔有增加，而中孔/大孔沒(méi)有明顯修正，導(dǎo)致中型微孔或較大微孔材料具有較大的微孔體積。并且由于微孔的生成依賴(lài)于加入的活化劑KOH的量，所以微孔控制成為可能。P.J.M.Carrott120等以軟木為前導(dǎo)體，應(yīng)用物理和化學(xué)活化法在不同的制備條件下，已經(jīng)制得僅有微孔的活性炭，可以控制活性炭的孔尺寸以及獲得較窄的微孔尺寸（0

40、.69nm）和等于或大于最好活性炭纖維的微孔體積（0.64cm3g-1）；研究還表明，用化學(xué)活化法，在高溫下干燥或浸漬氫氧化鉀可以獲得高的微孔體積。在熱壓控制孔結(jié)構(gòu)方面，Peng-XiangHou121等研究了致密整齊微孔活性炭及熱壓方法控制其微孔大小，在573K下用147MPa壓力壓縮以Y型分子篩為模板制作的模板活性炭，熱壓只改變了平均微孔的大小，并且通過(guò)熱壓可以容易的改變平均微孔大小，但是用同樣的熱壓方法不能同樣的改變利用KOH活化制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)和密度。熱壓前后活性炭表面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。以Y型分子篩為模板制作的活性炭具有極高的比表面積（可達(dá)4000m2g-1），規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，這種優(yōu)異特性是

41、繼承Y型分子篩規(guī)則微孔大小的特性而得122126。因?yàn)槟０寤钚蕴靠梢詰?yīng)用于甲烷或氫氣的吸附儲(chǔ)存127130和制作雙電極電容器的電極12，所以引起了特別的注意。微孔控制其它探索方面，H.Nakagawa，K131等利用金屬和含硫化合物的支撐效應(yīng)改變活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。以離子交換樹(shù)脂（含有多種磺酸基團(tuán)）為原料，用子交換樹(shù)脂制備含有H+，K+，Na+，Ca2+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，F(xiàn)e3+等離子的樹(shù)脂，在500900下以在N2氣體中炭化，500下值得的活性炭孔徑分布主要在0.38nm-0.45nm，具有和好的整齊微孔碳特性。圖5模板活性炭在535K和147MPa下熱壓前后的掃描電鏡圖參考文獻(xiàn)

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