第16部分重氮化合物和偶氮化合物教學知識

1、第16部分重氮化合物和偶氮化合物教學知識 這兩類化合物都含有N2-這樣結(jié)構(gòu)，其中N2-與兩個碳原子相連的為偶氮化合物。如果N2與一個碳原子相連，另一個自由價與非碳原子相連，則為重氮化合物。下面舉例及命名：偶氮甲烷 偶氮苯 4甲基4羥基偶氮苯偶氮二異丁腈 氯化重氮苯 對乙酰氨基重氮苯硫酸鹽16.1 重氮化反應定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應。 （pH3的酸性條件）*1 堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應。*2 重氮化反應必須在酸性溶液中進行。*3 重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO

2、2H亞硝酸不穩(wěn)定，現(xiàn)用現(xiàn)制。從反應機理看出，苯胺（n):鹽酸（n)1：23；重氮鹽離子型化合物，溶于水，溶液導電，可看成ArN=NOH的鹽。重氮鹽大多數(shù)不穩(wěn)定，但ArN2BF4穩(wěn)定。重氮鹽是共振雜化結(jié)構(gòu)，由極限結(jié)構(gòu) （1） （2）組成 ，（1）可作為弱親電試劑，（2）可為親核試劑（2）取代。 （1) (2）1重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。 2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。 3重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應，見P392）。重氮鹽的結(jié)構(gòu)見P392。反應機理互變異構(gòu)重氮鹽在堿性條件下的轉(zhuǎn)換KOHHClHClHClKOH正重氮酸鹽異重氮

3、酸鹽一 桑德邁耳反應和加特曼反應二 重氮鹽的水解三 席曼反應四 芳香化合物的芳基化五 重氮鹽的還原六 偶聯(lián)反應16.2重氮鹽在合成上的應用一 桑德邁耳反應和加特曼反應 396頁桑德邁耳反應推廣的桑德邁耳反應HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN + CuCN （中性條件） Cu + HBr or Cu + HClCu + NaNO2, Cu + Na2SO3Cu + KSCN加特曼反應推廣的加特曼反應例1 由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸 桑德邁耳的反應機理（自由基取代反應）+ CuCl+ CuCl2 + N2+ CuCl CuCl2 提供一個Cl絡合電子轉(zhuǎn)移16.2.1重氮鹽的水解（393頁）定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 氣的反應。反應機理：（74-79%）1. 用重氮硫酸氫鹽進行水解反應。2. 芳基上的取代基對水解速率的影響： 吸電子基團使反應速率減慢。 給電子基團處于鄰對位，使反應速率減慢，處于間位 使反應速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4 + + N2 + Cl -H2O, 29oCA p-NO2 m-Cl H ArI ArCl ArF上述實驗事實