土壤重金屬形態(tài)分布特性及其影響因素

1、土壤重金屬形態(tài)分布特性及其影響因素摘要:介紹了土壤重金屬形態(tài)分布特性與分析方法，對目前尚無統(tǒng)一定義及分類的土壤重金屬形態(tài)進(jìn)行綜合概括。討論了不同土壤重金屬的生物有效態(tài)，闡述了pH、有機(jī)質(zhì)、石灰石及土壤其它特性對土壤重金屬形態(tài)的影響，提出了土壤重金屬研究今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的方向。關(guān)鍵詞:土壤重金屬形態(tài)影響因素土壤重金屬污染是指人類活動使重金屬在土壤中的積累量明顯高于土壤環(huán)境背景值或土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，致使土壤環(huán)境質(zhì)量下降和農(nóng)田生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象。重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)分布所決定。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)，并可通過植物的吸收

2、和食物鏈的積累危害人類健康。因此探討土壤重金屬形態(tài)分布特征及其影響因素對土壤重金屬污染的監(jiān)測、防治及相關(guān)政策的制定具有重要意義12。1土壤重金屬形態(tài)分布與分析方法重金屬形態(tài)是指重金屬的價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四個(gè)方面,即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實(shí)際形式。重金屬污染物進(jìn)入土壤環(huán)境以后，與土壤各種固體物質(zhì)表面產(chǎn)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過一系列酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、吸附解吸反應(yīng)、絡(luò)合離解反應(yīng)、沉淀溶解反應(yīng)、生化反應(yīng)等物理、化學(xué)和生物學(xué)過程最終將表現(xiàn)為重金屬的形態(tài)變化對于重金屬形態(tài)，目前尚無統(tǒng)一的定義及分類方法。常見土壤中重金屬形態(tài)分析方法包括：Tessier等3將沉積物或土壤中

3、重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài);Cambrell4認(rèn)為土壤和沉積物中的重金屬存在7種形態(tài):水溶態(tài)、易交換態(tài)、無機(jī)化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài);Shuman5將其分為交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、無定形氧化鐵結(jié)合態(tài)和硅酸鹽礦物態(tài)等8種形態(tài)。Forstner6將重金屬形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定型氧化錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)化物沉淀態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等7種形態(tài)。為融合各種不同的分類和操作方法，歐洲參考交流局采用BCR提取法，將重金屬的形

4、態(tài)分為4種，即酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。2不同土壤重金屬生物有效態(tài)重金屬的生物有效態(tài)”是土壤重金屬各形態(tài)中對生物起直接影響的部分，其主要指土壤中能為植物所迅速吸收與同化的那部分重金屬，不同重金屬的生物有效態(tài)不同。自然土壤中有效態(tài)Zn主要以交換態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)及有機(jī)態(tài)為主7。菠菜吸收Zn量與土壤Zn的鐵錳氧化態(tài)鋅呈極顯著正相關(guān)；蔣廷惠等8證明Zn的交換態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)含量與盆栽條件下黑麥草吸收量呈顯著正相關(guān)；張?jiān)鰪?qiáng)等9也認(rèn)為水溶態(tài)、交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn的生物有效性較高，而碳酸鹽及氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)則較低。但也有學(xué)者提出了不同的意見：冉勇等10認(rèn)為,石灰性土壤中玉米吸收Zn主要

5、與土壤中Zn的氧化錳態(tài)或無定形鐵結(jié)合態(tài)含量有關(guān)。大部分研究認(rèn)為Pb的有效態(tài)以有機(jī)態(tài)為主。對于北方常見農(nóng)作物，利玉雙等11通過盆栽試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，有機(jī)態(tài)對作物中Pb含量貢獻(xiàn)較大，其他形態(tài)貢獻(xiàn)不明顯。對于南方常見農(nóng)作物，李冰等12通過對成都平原農(nóng)田土壤Pb的形態(tài)特征研究后得出，水稻與小麥中Pb的含量均與土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb含量呈極顯著正相關(guān)，而油菜籽中Pb的含量與土壤中可交換態(tài)Pb、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb的含量呈極顯著正相關(guān)。而周泳13在研究了三種紫色土后認(rèn)為，碳酸鹽結(jié)合態(tài)或弱結(jié)合態(tài)Pb對水稻的直接影響最大。3土壤重金屬形態(tài)差異影響因素3.1土壤pH的影響pH對土壤重金屬形態(tài)影響較大，一般情況下，交換態(tài)重金

6、屬含量與pH呈負(fù)相關(guān)，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與pH呈正相關(guān)14。交換態(tài)重金屬含量隨著pH變化的原因主要包括五個(gè)方面：一是隨土壤體系pH升高，土壤中粘土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷增加,對重金屬離子的吸附力加強(qiáng)，使溶液中重金屬離子的濃度降低;二是Cd,Zn等重金屬在氧化物表面的專性吸附隨pH的升高而增強(qiáng),pH上升時(shí)大部分被吸附重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ｐ晕?；三是土壤有機(jī)質(zhì)金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨pH值的升高而增大,從而使溶液中重金屬濃度降低；四是隨著pH升高,土壤溶液中鐵、鋁、鎂離子濃度減小，使土壤有利于吸附Cd,Zn等重金屬離子；五是pH升高后土壤溶液中多價(jià)陽離子和氫氧離子的離子積增大，生成該種重金屬元

7、素沉淀物的機(jī)會增大。由于pH能改變無機(jī)碳含量，同時(shí)影響碳酸鹽的形成和溶解，因此碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量與pH和碳酸鹽含量成正比。在pH足夠低時(shí)，由于碳酸鹽溶解而釋放，根際的代謝產(chǎn)物H2CO3及其它酸性物質(zhì)又可降低根際的pH,促進(jìn)植物對碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的吸收，因此鎘、鋅化學(xué)形態(tài)在交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之間轉(zhuǎn)移15。有機(jī)態(tài)重金屬含量與pH同樣具有密切的相關(guān)性。除Cu外，大部分重金屬的有機(jī)態(tài)含量都隨pH的升高而增加。這與土壤有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)密切相關(guān)：隨pH升高，有機(jī)質(zhì)溶解度增大，絡(luò)合能力增強(qiáng)，因此大量金屬被絡(luò)合。有機(jī)態(tài)Cd、Co和Ni的增量除受體系pH的影響外，還受土壤起始pH影響，而Cu和Pb的增量與起

8、始pH無關(guān)。Cd、Zn的鐵錳氧化態(tài)含量隨pH的升高緩慢增加，當(dāng)pH在6以上時(shí)，其含量隨pH升高迅速增加，其原因可能為土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體16。3.2有機(jī)質(zhì)的影響土壤有機(jī)質(zhì)是指存在于土壤中的各種含碳的有機(jī)物，它包括各種動植物殘?bào)w，微生物體及其分解合成的有機(jī)物質(zhì)。研究表明：一般情況下，土壤中有機(jī)質(zhì)濃度與機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量成正比。有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬占土壤重金屬總量的比例隨土壤有機(jī)質(zhì)積累而增高。華珞等17通過分析得出在不同的鎘、鋅污染水平上，隨著有機(jī)肥施用量的增加，有機(jī)絡(luò)合態(tài)鋅含量也逐漸增加。WangDY等18在研究紫土?xí)r發(fā)現(xiàn)，隨土壤中腐殖質(zhì)濃度的增加，有機(jī)汞濃度增

9、加，而有效態(tài)汞減少。蔣廷惠、范文宏1920等也得出了相似的結(jié)論。其機(jī)理可能在于：有機(jī)質(zhì)具有大量的官能團(tuán)，對鎘、鋅離子的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何礦質(zhì)膠體，且腐殖質(zhì)分解形成腐殖酸可與土壤中鎘、鋅形成的絡(luò)合物，從而使有機(jī)態(tài)重金屬含量增加。同時(shí)，有機(jī)質(zhì)的存在利于氧化鐵的活化，從而使土壤氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量與有機(jī)質(zhì)含量成正比。土壤中有機(jī)質(zhì)含量對可溶態(tài)重金屬含量的影響，不同的學(xué)者通過不同研究得出了不同的結(jié)論。一般認(rèn)為，土壤中有機(jī)質(zhì)濃度的增加能使可溶態(tài)重金屬含量減少。如在施用有機(jī)肥后，土壤有效態(tài)鎘含量顯著降低，降幅約為40%21;在西北地區(qū)黃色粘土中添加不同濃度腐殖酸后發(fā)現(xiàn)，土壤中可溶態(tài)重金屬急劇減少60%8

10、0%,而碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)都有所增加22;沉積物添加胡敏酸后得出：隨著胡敏酸的加入，沉積物中重金屬的可交換態(tài)含量都不同程度降低。造成可溶態(tài)重金屬含量降低是由于大部分有機(jī)質(zhì)是有效的吸附劑，能極大地降低重金屬離子的活度23,從而使土壤中可溶態(tài)重金屬含量下降。也有研究得出了不同的結(jié)論。3.3石灰的影響石灰是堿性物質(zhì)，石灰施入土壤一方面調(diào)節(jié)土壤pH值;另一方面通過與土壤中其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而影響土壤重金屬形態(tài)分布。不同母質(zhì)土壤中，水溶態(tài)Cd隨石灰用量的增加而急劇減少，pH大于7.5時(shí)94%以上的水溶態(tài)Cd進(jìn)入土壤中；交換態(tài)Cd在pH小于5.5時(shí)隨石灰用量的增加而增加，pH大于5.5時(shí)隨石灰用量

11、增加而急劇減少；氧化物結(jié)合態(tài)Cd隨石灰用量的增加而增加；殘留態(tài)Cd隨石灰用量的增加而增加24。在強(qiáng)酸性赤紅壤中加入石灰將pH提高到6.5和7.5后,土壤有效態(tài)含量將會大幅度降低25。石灰影響土壤重金屬形態(tài)變化的機(jī)理可能在于：在較低石灰水平下，土壤中有機(jī)質(zhì)上的主要官能團(tuán)羥基和羧基與0H-反應(yīng)，促使土壤表面帶負(fù)電荷，同時(shí)粘土礦物表面羥基與0H-發(fā)生反應(yīng),使表面羥基帶負(fù)電荷，土壤表面可變電荷增加，從而降低了土壤重金屬專性吸附比例。此過程中，0H-還與CO2反應(yīng)生成CO32-,而碳酸根可與部分重金屬離子生成難溶的碳酸鹽，且隨pH升高，難溶性重金屬鹽含量將增加。3.4土壤其它特性的影響土壤中稀土含量、含

12、水率、白云石含量及顆粒粒徑等特性對土壤重金屬形態(tài)分布都有一定影響。研究表明，黃褐土中土壤中交換態(tài)Fe、Mn、Zn的含量隨稀土處理濃度的升高呈線性升高。淹水條件下交換態(tài)Cd含量隨時(shí)間下降迅速，而適度水分時(shí)鐵錳態(tài)Cd含量要顯著高于淹水條件下的Cd含量。梁麗芹等26通過室內(nèi)土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)得出，高S處理?xiàng)l件下可交換態(tài)Pb有升高的趨勢；白云石處理?xiàng)l件下顯著促進(jìn)了可交換態(tài)Pb向碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，且S的添加不足以改變白云石粉對黃褐土中Pb形態(tài)的影響。4展望目前土壤重金屬污染監(jiān)測主要以測定元素總量為主，對各重金屬元素形態(tài)特征的監(jiān)測分析多處于研究階段，在實(shí)際的環(huán)境監(jiān)測工作中尚未開展。因此，探索出一種普

13、遍接受且適用的土壤重金屬形態(tài)分析方法仍是今后迫切需要研究的問題。同時(shí)，復(fù)合考慮多因素對土壤重金屬賦存形態(tài)分布影響，從而得出重金屬污染土壤修復(fù)的理論依據(jù)具有重要意義。參考文獻(xiàn)郝漢舟，陳同斌,靳孟貴，等重金屬污染土壤穩(wěn)定/固化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展J.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2011,22(3):270-278.吳文勇，尹世洋，劉洪祿，等.污灌區(qū)土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)與分布特征J.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2012,29(4):173-181.TessierA.Sequentialextractionprocedureforthespeciationofparticulate,tracemetalsJ.Anal.Chem,197

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