優(yōu)化版硝化反應(yīng)

1、1什么是“硝化反應(yīng)”、“亞硝反應(yīng)”？2硝化劑有哪些類型？有 X-NO結(jié)構(gòu)的硝化劑，X對(duì)其硝化能力怎樣影響？3硝酸分別在什么情況下呈“酸性”、“堿性”？在何狀態(tài)硝化能力強(qiáng)？4硝化方法有哪些？各自的特點(diǎn)及適用范圍？ 5濃硝酸硝化時(shí)，為何反應(yīng)體系中有時(shí)要加入尿素？6甲苯在非均相硝化時(shí)，具有哪些步驟？速度控制步驟是什么？7根據(jù)傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的相對(duì)速度，可將反應(yīng)系統(tǒng)分為哪些？各自的特點(diǎn)？8影響芳烴硝化反應(yīng)的因素有哪些？第三章硝 化 反 應(yīng) 19什么叫“相比”和“硝酸比”？ 10混酸硝化的優(yōu)點(diǎn)？11什么是“硫酸脫水值”和“廢酸計(jì)算濃度”？12配酸有哪些方法？配酸時(shí)注意點(diǎn)有哪些？每種方法的適用范圍？13硝化

2、鍋的材質(zhì)及其冷卻設(shè)備有哪些？14硝化產(chǎn)物的分離方法有哪些？15廢酸有哪些處理方法？16硝化異構(gòu)產(chǎn)物有哪些分離方法？17什么是“相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)”？其作用機(jī)理是什么？18試比較生產(chǎn)硝基苯的兩種工藝“兩釜串聯(lián)”和“絕熱硝化”。19其他引入硝基的方法有哪些？20芳香族的伯胺、仲胺、叔胺和亞硝酸反應(yīng)時(shí)的產(chǎn)物分別是什么？2混酸硝酸3電子云密度Ev 圖電子云密度對(duì)硝化反應(yīng)活化能的影響4TCH2SO4E 溫度、硫酸濃度對(duì)反應(yīng)體系能量的關(guān)系CH2SO4 (T恒定)T（CH2SO4 恒定）5T相同能量下的濃度-溫度分布CH2SO4等能量線6X反應(yīng)體系能量隨轉(zhuǎn)化率的變化E7優(yōu)化硝化反應(yīng)的目標(biāo)1、抑制副反應(yīng)，獲得較高

3、收率；2、消耗較少的硫酸，產(chǎn)生較少的廢酸；3、減少操作過程的能耗；4、工藝簡單、易行。8混酸硝化的主要副反應(yīng)副反應(yīng)的難易順序：二硝化 磺化 氧化9混酸硝化時(shí)的主要影響因素及條件的控制1、芳烴濃度2、硝酸濃度3、硫酸濃度4、反應(yīng)溫度5、有機(jī)溶劑6、加料方式102、硝酸濃度 較低的硝酸濃度有利于一硝化，不利于二硝化。 較高的硝酸濃度有利于一硝化，不利于磺化。綜合：較低的硝酸濃度有利于提高一硝化的選擇性。1、芳烴濃度高芳烴濃度較二硝化、磺化，更有利于一硝化，可提高一硝化的選擇性。 二硝化較磺化更易進(jìn)行，是主要副反應(yīng)。113、硫酸濃度CT BACBCATATB圖硝化反應(yīng)過程硫酸濃度與反應(yīng)溫度的等速曲線

4、12例，氯苯硝化工藝過程一：將氯苯滴入98%濃硫酸和98%硝酸的混酸中，在10反應(yīng)（需冷凍介質(zhì)），產(chǎn)物中有1%2%二硝化物。工藝過程二：將98%濃硫酸和98%硝酸的混酸于4050滴入氯苯和80%濃度的硫酸母液中，產(chǎn)物中幾乎無二硝化物。點(diǎn)評(píng)：較低濃度硫酸的采用會(huì)大大提高硝化后廢硫酸的利用率（廢酸可配成混酸，也可用于下批硝化反應(yīng)的底酸）。134、反應(yīng)溫度較低的反應(yīng)溫度有利于一硝化，不利于二硝化和磺化。程序升溫曲線T12341：滴加混酸時(shí)間2：升溫結(jié)束時(shí)間3：反應(yīng)結(jié)束時(shí)間145、有機(jī)溶劑 濃度效應(yīng)稀釋了芳烴、硝化產(chǎn)物，對(duì)一硝化各有利弊 溫度效應(yīng)綜合：硝化反應(yīng)過程，溫度效應(yīng)占主導(dǎo)，因而加溶劑有利于一硝

5、化的選擇性。稀釋了芳烴，減緩了反應(yīng)速度；本身吸熱，利于溫度的控制。156、加料方式(a) 芳香族化合物向混酸中滴加Ccf(b) 混酸向芳香族化合物中滴加CH2SO4CML不同加料方式反應(yīng)體系內(nèi)硫酸濃度的變化CCd16產(chǎn)品分離習(xí)慣于用水稀釋硫酸母液降低其對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)物溶解度的方法來分離產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)：簡單方便。缺點(diǎn)：、廢酸量太大；、硫酸消耗量太大；、稀硫酸中溶解的產(chǎn)品未得到回收而影響收率。改進(jìn)方法：、固體產(chǎn)物應(yīng)過濾分離；、液體產(chǎn)物應(yīng)分層分離；、在較濃的硫酸母液中溶解度較大的產(chǎn)物應(yīng)用萃取分離。17例，3,4-二氯硝基苯工藝過程：將1.30kg鄰二氯苯（工業(yè)品，純度74%）于 60滴入混酸（硫酸3.74

6、kg，硝酸2.64g）。滴加完畢，在60反應(yīng)2h，將反應(yīng)物冰析，過濾，用水洗滌至中性，干燥得黃色結(jié)晶3,4-二氯硝基苯1100g，純度96%，熔點(diǎn)3941，收率88%。18例，2,4-二硝基氯苯一硝化工藝：硝化鍋內(nèi)加入上批一硝化廢酸，再用1400kg氯苯萃取，將廢酸分離放出，氯苯留存鍋中。再加入上批二硝化廢酸1550kg，再在55左右逐漸加入1600kg混酸（98%硝酸830kg，上批二硝化廢酸770kg）。升溫至80維持0.5h，靜置0.5h后分離出廢酸，硝基氯苯留在鍋中，收率99%。二硝化工藝：2000kg的98%硫酸和880kg的98%硝酸配成的混合酸在65左右逐漸加入一硝化產(chǎn)物中。升溫

7、至100反應(yīng)1h，靜置分離出二硝化廢酸，所得二硝基氯苯經(jīng)熱水洗至不帶酸性，靜置脫水即為成品。二硝化收率為99%。19例，2,4-二硝基甲苯工藝過程：向500mL燒瓶中加入12mL發(fā)煙硝酸和16.5mL濃硫酸，緩慢加入14g對(duì)硝基甲苯，反應(yīng)溫度不超過50，必要時(shí)將燒瓶浸入冷水中冷卻。裝上回流冷凝器，用水浴加熱至9098，保溫30min。冷至室溫，將產(chǎn)物慢慢倒入約500mL冰水中，即析出2,4-二硝基甲苯，過濾，用冷水洗滌。用甲醇重結(jié)晶，得產(chǎn)品12.5g，熔點(diǎn)71，產(chǎn)率69%20例，2,4-二硝基甲苯工藝過程：將硝化廢酸（硫酸濃度約77%）加入硝化釜中，投入熔化的對(duì)硝基甲苯，攪拌，使釜溫降至55左

8、右。分兩批加入混酸（31.75%硝酸和64.85%硫酸），第一批加料溫度為5256，第二批加料溫度由54逐漸升到70，約67h加料結(jié)束，在75繼續(xù)反應(yīng)近3h。反應(yīng)完成后，攪拌下加冷水稀釋，靜置冷卻。上層反應(yīng)物全部凝固后，放出廢酸（一部分套用）。再將反應(yīng)物加熱熔化，稍加攪拌后靜置冷卻，待其凝固后，再放一次廢酸。將反應(yīng)物熔化，6870用液堿中和至pH=56。噴入冷水降溫，冷卻到35，過濾，水洗，得黃色針狀結(jié)晶目標(biāo)物，收率98.6%。21例，2,5-雙三氟甲基硝基苯工藝過程：在3L四口燒瓶中，加96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸（1870mL），在水冷卻下，將97%的發(fā)煙硝酸（851g，13.1mol）30mi

9、n內(nèi)滴加到燒瓶中。混酸加熱至85，2h內(nèi)將1,4-雙三氟甲基苯（400g，1.87mol）滴入混酸。滴加完畢，燒瓶內(nèi)部溫度達(dá)95。當(dāng)其溫度降到85開始攪拌，在85反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溫度恢復(fù)到室溫，混酸層與有機(jī)層分離。用二氯甲烷對(duì)混酸層進(jìn)行萃取。將二氯甲烷溶液與有機(jī)層混合，先用10% NaOH溶液洗滌，再用水洗滌，加無水硫酸鎂干燥過濾。減壓蒸餾除去二氯甲烷，得目標(biāo)產(chǎn)物281g，收率58%22CH2SO4Y圖硫酸濃度與收率的關(guān)系X=100%圖硫酸濃度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系X96%94%CH2SO423作業(yè)，5-氯-2-硝基三氟甲基苯工藝過程：將91g間氯三氟甲苯加入1L三口燒瓶中，冰水浴冷卻到5以下

10、，強(qiáng)烈攪拌下，滴加按一定比例配置好的濃硫酸和濃硝酸的混酸，控制滴加速度，使溫度不超過80，保溫?cái)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，將下層的酸倒入冰水中稀釋，析出的固體分離后并入上層的硝基物；用200mL去離子水洗滌硝基物3次，再用200mL含量為10%碳酸鈉洗滌至中性，最后用無水硫酸鎂干燥，過濾后稱量，用色譜-質(zhì)譜儀分析產(chǎn)品含量。優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)溫度35，反應(yīng)時(shí)間2.5h，硝酸與硫酸的摩爾比為1:3.5，硝酸與原料間氯三氟甲苯的摩爾比為1.15:1。收率84.7%。241、有 X-NO2 結(jié)構(gòu)的硝化劑，X吸電子能力增強(qiáng)，硝化能力如何變化？2、濃硝酸硝化時(shí)，為何有時(shí)要加入尿素？3、什么是“相轉(zhuǎn)移催

11、化反應(yīng)”？其作用機(jī)理是什么？25在有機(jī)反應(yīng)中，特別是親核反應(yīng)中，常要用無機(jī)負(fù)離子作試劑與有機(jī)化合物反應(yīng)。為了使無機(jī)鹽溶解，要用水或醇作溶劑，這些溶劑使負(fù)離子溶劑化，即溶劑分子把離子包圍起來。 無機(jī)鹽（M+Nu-）的溶劑化有機(jī)化合物要與負(fù)離子起反應(yīng)，必須克服溶劑分子的阻礙，因此，溶劑化使負(fù)離子的反應(yīng)活性降低，與有機(jī)化合物起反應(yīng)的速度減慢。非極性溶劑溶劑化作用小，但又不能使無機(jī)鹽溶解。 26解決方法：方法一：加強(qiáng)攪拌（非均相反應(yīng)）方法二：用DMF，DMSO等非質(zhì)子極性溶劑。分子中有偶極： 偶極帶正電荷的一端被甲基包圍，而帶負(fù)電荷的一端裸露在外，它們能把無機(jī)鹽中的正離子包圍住，由于甲基的阻礙，它們對(duì)

12、負(fù)離子的溶劑化作用很小，在這類溶劑中，負(fù)離子的反應(yīng)活性很高。有機(jī)物和一些無機(jī)鹽在DMF 和DMSO 中的溶解度較大，因此，用它們作溶劑時(shí)，親核取代的速度很快。缺點(diǎn)：這類溶劑的成本較高；沸點(diǎn)較高，與產(chǎn)物的分離有一定困難，溶劑不易回收，大量使用有困難；27方法三：相轉(zhuǎn)移催化（phase transfer catalysis）用極性小的有機(jī)溶劑溶解有機(jī)物；用水溶解無機(jī)鹽，兩種溶液形成兩相。水相中加入季銨鹽（R4N+X-）。季銨鹽中的烴基要適當(dāng)選擇，使它們的正離子具有較大的體積。季銨鹽中的正離子與無機(jī)鹽中的負(fù)離子生成離子對(duì):R4N+Nu-，它們能溶于有機(jī)溶劑，就可把負(fù)離子Nu-從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。有機(jī)相中，溶劑的極性小，溶劑分子與負(fù)離子間的作用很小。由于正離子的體積大，離子對(duì)中正離子（ R4N+ ）與負(fù)離子（ Nu- ）之間的距離也大，相互