電弧法制備碳納米管技術(shù)

1、單壁碳納米管的制備、提純、分離及其在納電子器件中的應(yīng)用The Preparation, Purification, Dispersion and Application in Nanoscale Electronic Devices of Single-walled Carbon Nanotubes電子學(xué)系 99級(jí) 趙曉雪摘要本文簡(jiǎn)要介紹了單壁碳納米管的電弧法制備和提純。為使其能夠應(yīng)用于納電子器件中，對(duì)提純后的樣品進(jìn)行了超聲波分離。選用了不同的溶劑、濃度配比和超聲時(shí)間。初步嘗試出乙醇和異丙醇為較好的溶劑。樣品純度對(duì)分離的效果有直接的影響。AbstractSingle-walled carbon

2、 nanotubes (SWCNTs) are prepared by the standard arc-discharge method and then purified. In order to pave the way for the application of SWCNTs in nanoscale field-effect transistor (FET), we disperse the tubes in several different solvents ultrasonically to attain individual tubes. The best results

3、were obtained using ethanol and isopropanol. The effect of dispersion depends remarkably on the sample purity. = 1 * CHINESENUM3 一、碳納米管的制備 = 1 * GB4 、碳納米管的種類(lèi)理想的碳納米管（CNT）是由碳原子形成的石墨片層卷成的無(wú)縫、中空的管體，可包含一層到上百層石墨層。只有一層石墨片層的稱(chēng)為單壁碳納米管(Single- walled carbon nanotube，SWNT or SWCNT)，含有一層以上石墨片層的則稱(chēng)為多壁碳納米管( Multi-wa

4、lled carbon nanotube，MWNT or MWCNT)。（圖1）圖 1 石墨片層從1層到5層的碳納米管SWCNTs的直徑一般在16 nm，目前觀察到的SWCNT的最小直徑約為0.33 nm1，并已能合成直徑0.4nm的SWCNTs陣列2。直徑達(dá)6nm的SWCNTs也已有報(bào)道3。一般認(rèn)為，SWCNT的直徑大于6nm以后特別不穩(wěn)定，容易發(fā)生SWCNT管的塌陷。單壁碳納米管的長(zhǎng)度則可達(dá)幾百納米到幾十微米。多壁碳納米管的層間距約為0.34納米，外徑在幾個(gè)納米到幾百納米，而已發(fā)現(xiàn)的最小內(nèi)徑為0.4nm4。其長(zhǎng)度一般在微米量級(jí)，最長(zhǎng)者可達(dá)數(shù)毫米。無(wú)論是 MWCNT還是 SWCNT都具有很高

5、的長(zhǎng)徑比，一般為1001000，有的甚至可達(dá)100010000，是非常好的準(zhǔn)一維納米材料。 = 2 * GB4 、單壁碳納米管的制備目前常用于制備單壁碳納米管的只有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法這三種。電弧法的主要原理是在充有一定壓力的惰性氣體的真空反應(yīng)室中，采用面積較大的石墨棒(直徑為20mm)作陰極，面積較小的石墨棒 (直徑為10mm)為陽(yáng)極。在電弧放電過(guò)程中，兩石墨電極間通過(guò)反饋始終保持約 1mm的小間隙。陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗，在陰極沉積出含有碳納米管、富勒烯（Fullerenes）、石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒的混合物，同時(shí)在反應(yīng)室的壁上沉積有由無(wú)定形碳和Fulle

6、renes等碳納米顆粒組成的煙灰(Soot)。關(guān)鍵的制備工藝參數(shù)有:電弧電流和電壓、緩沖氣體種類(lèi)與氣壓、電極的冷卻速度等。電弧電流一般為70-200A，過(guò)低時(shí)電弧不穩(wěn)定，過(guò)高時(shí)則會(huì)使無(wú)定形碳、石墨微粒等雜質(zhì)增多，給其后的純化處理帶來(lái)困難。此外，由于與其它的副產(chǎn)物如無(wú)定形碳、石墨微粒等雜質(zhì)燒結(jié)于一體，對(duì)隨后的分離和提純不利，因此常用水冷等方法來(lái)降低石墨陰極的溫度，從而制備出結(jié)構(gòu)更完美、更純的碳管。圖2 傳統(tǒng)電弧放電法制備碳納米管的裝置示意圖此后，人們對(duì)電弧法作了更深入的研究和技術(shù)改進(jìn)。比如用氦氣取代氬氣作為緩沖氣體，并將氣體壓力提高到 6.710- 2MPa。這一調(diào)整使碳納米管的產(chǎn)量達(dá)到了克量級(jí)

7、，而且其純度也大大提高。電弧法由于設(shè)備較簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于CNTs。但電弧法所制備的CNTs的缺陷較多，且易于與其它的副產(chǎn)物如無(wú)定形碳、納米微粒等雜質(zhì)燒結(jié)在一起，對(duì)隨后的分離和提純不利。 = 2 * CHINESENUM3 二、碳納米管的提純由于CNTs的制備過(guò)程中，通常都會(huì)同時(shí)生成Fullerenes、石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒。這些雜質(zhì)與碳納米管混雜在一起，且化學(xué)性質(zhì)相近，用一般的方法很難進(jìn)行分離，給碳納米管更深入的性質(zhì)表征和應(yīng)用研究都帶來(lái)了極大的不便。因而一般都需要采取各種物理化學(xué)方法對(duì)制備所得的碳納米管初產(chǎn)品進(jìn)行純化，得到純度更高的CNTs。碳管的提純主

8、要有兩個(gè)過(guò)程： = 1 * GB4 、催化劑的去除由于催化劑一般都是過(guò)渡金屬或者鑭系金屬的氧化物，而載體一般都是Al2O3、MgO等。所以通常是用過(guò)量的酸去與制備所得CNTs初產(chǎn)物充分反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥等步驟，去除催化劑。 = 2 * GB4 、石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒的去除去除各種碳納米顆粒的方法是采用合適的氧化劑將附著在管壁四周的碳納米顆粒氧化除掉，從而只剩下CNTs。其機(jī)理是利用氧化劑對(duì)CNTs和碳納米顆粒兩者的氧化速率不一致完成的。CNTs的管壁由六邊形排列的碳原子 (即六元環(huán) )組成，六元環(huán)與五元環(huán)、七元環(huán)相比，沒(méi)有懸掛鍵，因而比較穩(wěn)定。在氧化劑存在的情況下，有

9、較多懸掛鍵的五元環(huán)和七元環(huán)優(yōu)先被氧化，而無(wú)懸掛鍵的六元環(huán)需要較長(zhǎng)時(shí)間才能被氧化，CNTs的封口被破壞后，由六元環(huán)組成的管壁被氧化的速度十分緩慢，而碳納米顆粒則被一層一層氧化?？晒┻x擇的氧化劑很多，如空氣或氧氣流、高錳酸鉀、硝酸等等。在空氣流下氧化是最為簡(jiǎn)便的常用方法。SWCNTs由于只有一層管壁，因此其熱穩(wěn)定性相對(duì)MWCNTs要差，在碳納米顆粒的氧化過(guò)程中也氧化的比較厲害。 = 3 * CHINESENUM3 三、單壁碳納米管的分離制備的產(chǎn)品中的SWCNTs通常都不是一根根分立的，而是以管束(bundle)的形式存在的，即幾根甚至幾百根的單壁碳納米管沿著相同的軸方向平行的結(jié)合在一起，形成直徑約

10、幾納米到幾十納米的單壁碳納米管束。這些構(gòu)成管束的SWCNTs的直徑可以相當(dāng)?shù)木唬乙悦芏训男问脚帕?，使得bundle本身可能出現(xiàn)一定程度的晶化5。圖3 晶化程度相當(dāng)高的SWCNTs管束利用單根的碳管可以構(gòu)造納電子器件的基本元件碳納米管場(chǎng)效應(yīng)管（CNT FET）。因此，為了將其應(yīng)用于納電子器件之中，需要對(duì)碳管管束進(jìn)行分離，目標(biāo)是得到單根的碳管。 = 1 * GB4 、分離方法我們采用的是將碳管粉末溶于溶劑之中再長(zhǎng)時(shí)間超聲的方法，從而達(dá)到將其分離的目的。分離的效果主要取決于溶劑的種類(lèi)和超聲的時(shí)間。將處理后碳管溶液滴到硅片上制成樣品，然后用掃描電鏡（SEM）觀察分離效果。 = 2 * GB4 、

11、分離過(guò)程及結(jié)果一共嘗試了乙醇、丙酮、四氯化碳、異丙醇四種溶劑。并且每種溶劑都嘗試了不同的碳管濃度及超聲時(shí)間。具體的過(guò)程及結(jié)果如下。溶劑碳管粉末面積（mm）體積（ml）超聲時(shí)間（小時(shí)）外觀掃描電鏡觀察效果乙醇11.523微灰，有細(xì)小的懸浮顆粒可看到一些塊狀顆粒，但無(wú)碳管乙醇11.533幾乎透明，看不到懸浮顆粒可零星看到一些管狀物乙醇11.543透明液體沒(méi)有看到有價(jià)值的樣品丙酮1123透明液體，有沉積物沒(méi)有看到有價(jià)值的樣品丙酮1133透明液體，有沉積物硅片導(dǎo)電性不好，無(wú)法成像丙酮1143透明液體，有沉積物硅片導(dǎo)電性不好，無(wú)法成像四氯化碳1123透明液體，有沉積物硅片導(dǎo)電性不好，無(wú)法成像四氯化碳11

12、33透明液體，有沉積物硅片導(dǎo)電性不好，無(wú)法成像四氯化碳1143透明液體，有沉積物硅片導(dǎo)電性不好，無(wú)法成像丙酮21.5-233微灰，有懸浮顆粒及沉積物多為塊狀顆粒，其周?chē)由斐錾倭啃〈靥脊埽▓D4）丙酮21.5-243微灰，有懸浮顆粒及沉積物多為塊狀顆粒，其周?chē)由斐錾倭啃〈靥脊芩穆然?113較為透明，有沉積物多為塊狀顆粒，其周?chē)由斐錾倭啃〈靥脊芤掖?1-1.523灰，有懸浮顆粒在樣品上呈現(xiàn)為分離的區(qū)域，其中有網(wǎng)狀纏繞的碳管（圖5-9）乙醇20.7-133灰，有懸浮顆粒在樣品上呈現(xiàn)為分離的區(qū)域，其中有網(wǎng)狀纏繞的碳管乙醇243灰，有懸浮顆粒在樣品上呈現(xiàn)為分離的區(qū)域，其中有網(wǎng)狀纏繞的碳管異丙醇1-

13、1.522灰，有懸浮顆粒在樣品上呈現(xiàn)為分離的區(qū)域，其中有網(wǎng)狀纏繞的碳管異丙醇0.7-132灰，有懸浮顆粒在樣品上呈現(xiàn)為分離的區(qū)域，其中有網(wǎng)狀纏繞的碳管異丙醇42灰，有懸浮顆粒在樣品上呈現(xiàn)為分離的區(qū)域，其中有網(wǎng)狀纏繞的碳管表1 分離過(guò)程及結(jié)果其中，雙線以上的樣品（標(biāo)號(hào)為1）的制作采用的是實(shí)驗(yàn)室的舊硅片，有一些為本征硅，導(dǎo)電性能較差，所以在掃描電鏡下無(wú)法成清晰的像。如丙酮1，和四氯化碳1。雙線以下的樣品（標(biāo)號(hào)為2）的制作采用的是新購(gòu)買(mǎi)的高摻雜硅，其特性參數(shù)為：P型，晶面，電阻率（5-8）10/cm 導(dǎo)電性能較好，圖像較為清晰。從超聲后溶液的外觀上看來(lái)，丙酮和四氯化碳不是很好的選擇。因?yàn)榻?jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的

14、超聲后，碳管仍然是粉末狀的沉積物，并沒(méi)有被超聲分散。實(shí)際上，用掃描電鏡觀察的效果也是如此?；緵](méi)有觀察到有價(jià)值的樣品。偶爾有一些大塊的顆粒，在大分辨率下發(fā)現(xiàn)是大團(tuán)的碳管管束纏繞形成的。在其邊緣部分，有延伸出的條狀物，應(yīng)該是碳管管束（圖4）。相比之下，乙醇和異丙醇則效果較好。超聲2個(gè)小時(shí)后溶液變成淡灰色，試管的底部沒(méi)有沉積物。將溶劑放置一段時(shí)間后，會(huì)產(chǎn)生絮狀沉淀。電鏡下，可以看到網(wǎng)狀的碳管管束（圖5、圖6、圖7、圖8、圖9）。而且可以看出，此批碳管所含的雜質(zhì)（體積較大的塊狀物，電鏡照片上呈白色）較多，提純效果還不夠理想，這也給分離帶來(lái)了一定的困難。因此，這距離實(shí)現(xiàn)納電子器件所需要的單根碳管還有一

15、定的差距。還須提高制備工藝，增加提純度。在分離上，是加大超聲時(shí)間，還是選用其他溶劑或改進(jìn)濃度配比還在進(jìn)一步的研究和嘗試之中。圖4 2m尺度下的電鏡照片圖5 1m尺度下的電鏡照片（乙醇）圖6 1m尺度下的電鏡照片（異丙醇）圖7 500nm尺度下的電鏡照片（乙醇）圖8 500nm尺度下的電鏡照片（異丙醇）圖9 200nm尺度下的電鏡照片單壁碳納米管的直徑多為10nm以下，由圖9中的標(biāo)尺估算照片上的碳管直徑約為幾十納米，因此仍然是管束，還需進(jìn)一步的分離。此外，由圖5與圖6、圖7與圖8的比較可以看出，同樣的標(biāo)尺下，圖5、7的分離效果要比圖6、8的好（管束直徑?。Ｕf(shuō)明了異丙醇的溶解效果比乙醇更好。 =

16、 4 * CHINESENUM3 四、碳納米管在納電子器件中的應(yīng)用晶體管是20世紀(jì)偉大發(fā)明之一，其集成電路構(gòu)成的計(jì)算機(jī)和自動(dòng)器進(jìn)入科技、生產(chǎn)、生活、辦公室、家庭的各個(gè)領(lǐng)域，以其為基礎(chǔ)的電子工業(yè)成為發(fā)達(dá)國(guó)家的主要經(jīng)濟(jì)支柱。微電子器件還在發(fā)展，其趨勢(shì)為不斷的小型化。描述這個(gè)趨勢(shì)的為莫爾（Moore）定律，即每18個(gè)月芯片上的元件數(shù)增加1倍。按此規(guī)則到2011年，微電子的元件尺寸將達(dá)到其物理極限。此后將是納電子器件時(shí)代。在元素周期表中，碳與硅、鍺屬于同一族，由于碳的2s,2p軌道的能量差較小，因此有多種雜化軌道，故存在多種同素異形體，如石墨、金剛石、富勒烯、碳納米管等7。他們具有很多優(yōu)異的特性，特別

17、是與結(jié)構(gòu)有關(guān)的多種多樣的電學(xué)特性，可用于構(gòu)建納電子器件、電路。構(gòu)成電路的最基本元件是具有電信號(hào)放大能力的三極管。對(duì)于納電子三極管，目前有兩種模式：?jiǎn)坞娮雍?、碳納米管三極管。前者又稱(chēng)單電子管（Single Electron Transistor, SET）。后者是源、漏極間的碳納米管（CNT），通過(guò)CNT的電子（或空穴）輸運(yùn)受門(mén)電壓控制。其結(jié)構(gòu)為在基底為Si片的SiO層上鍍Pt電極，放置CNT構(gòu)成三極管（圖10）8。圖10 納電子三極管的CNT結(jié)構(gòu)在20世紀(jì)末和21世紀(jì)初，人們都十分關(guān)注納電子器件的發(fā)展，國(guó)際著名雜志Science將納米電子學(xué)研究的成果評(píng)為2001年具有突破性進(jìn)展的十大科技中的第

18、一項(xiàng)6，并指出它將對(duì)人類(lèi)社會(huì)帶來(lái)不可估量的影響。致謝感謝李政道先生設(shè)立的“政基金”，給予我參與科研的機(jī)會(huì)。感謝本系張琦峰博士給予的幫助和指導(dǎo)。感謝化學(xué)學(xué)院李歡軍博士提供的單壁碳納米管樣品。參考文獻(xiàn)：1 Peng LM, Zhang ZL, Xue ZQ, et al, Stability of carbon nanotubes: How small can they be? Phys. Rev. Lett, 2000, 85(15): 3249-3252.2 Qin LC, Zhao XL, Hirahara K, et al, Materials science - The smallest carbon nanotube, Nature, 2000, 408(6808): 50-50. 3 Lebedkin S, Schweiss P, Renker B, et al, S