超高分子量聚乙烯譯文 外文文獻翻譯 躲避查重首選(共49頁)

1、常規(guī)超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和納米顆粒，諸如碳納米管或陶瓷，復合材料要求(yoqi)由于聚合物基體的熔融粘度高的特殊處理技術。最近，我們已經表明，聚合用單部位催化體系在適宜的反應條件下產生的“解開(ji ki)”超高分子量聚乙烯可以以固體狀態(tài)進行處理。在這項研究中，納米顆粒被用作載體的單中心催化劑體系的UHMWPE的聚合中。納米顆粒，加上受控反應條件的高表面積，有利于聚乙烯鏈的具有纏結的數量減少的生長。這種新穎的合成路線提供了幾個優(yōu)點：1）在催化系統(tǒng)更加穩(wěn)定，并在聚合反應過程中發(fā)生較少的結垢; 2）納米顆粒直接嵌入在另外頑固(wng)聚合物基質; 3）纏結在UHMWPE基體中的低量使得

2、得到的復合物，以在固態(tài)處理遠低于在寬的溫度窗口的平衡熔化溫度，得到高強度/高模量的磁帶。關鍵詞超高分子量聚乙烯;二氧化鈦;碳納米管1.簡介超高分子量聚乙烯（UHMWPE），具有重均摩爾質量（Mw）為更大的超過一百萬克/摩爾，廣泛用于高要求的應用1，但不能用常規(guī)方法由于具有極高的熔體粘度加工聚合物，從鏈之間的大量纏結導致2。這是為市售超高分子量聚乙烯，它主要合成多相齊格勒 - 納塔催化劑3，尤其如此。這些催化劑中，在他們的基本配方，組成的TiCl4外延吸收在MgCl2和與aluminumalkyls（AlR 3的）激活的：在空間接近的鈦活性部位，加上在工業(yè)過程中通常使用的高聚合溫度，結果在形成了

3、一個相當數量的不斷增長鏈之間的糾葛。 Smith等人。 4在1987年通過使用支撐在載玻片一個VCl4催化劑和在-40下進行聚合報道與纏結的數量減少一個超高分子量聚乙烯的合成。他們的實驗指出，聚合物鏈的快速結晶的作用，通過了“單分子”晶體的形成減少纏結密度。然而，由于VCl4系統(tǒng)在這些低溫下的差的催化活性，此合成路線不再追求的。制備聚合物的金屬茂的來臨5和后茂金屬6催化劑（通常描述為“均相催化劑”在對比原始齊格勒 - 納塔那些被稱為“非均相催化劑”），已開辟了新的可能性通過不同的反應條件的結構。在最近的論文7，我們已經表明，有可能通過使用均相單中心催化劑用顯著催化活性（雙 - 苯氧基亞胺鈦催化

4、劑開發(fā)的藤田等人，指定為FI減少纏結的數目8）在合適的反應條件，例如，使用低催化劑濃度（從而確保在溫度高于0，1巴的乙烯壓力在聚合物鏈上的活性部位生長）之間的空間距離。合成“迎刃而解”超高分子量聚乙烯9顯示獨特的功能，是基本技術相關性。該聚合物提供了一種獨特的，無溶劑的路線，以獲得高模量，高強度的磁帶，其中該壓縮的膜可以沿單軸和雙軸方向在寬的溫度窗口進行處理，從125至14510。物理參數，如高模量（超過180 GPA）和拉伸強度，打破（超過4.0 GPA），在通過該路由處理磁帶，搭配高端的解決方案紡纖維的市售11。然而，使用均相催化劑的合成路線的商業(yè)可行性是因為反應器結垢，使用大量的助催化劑

5、 - 通常的甲基鋁（CH 3 O）N，毛的挑戰(zhàn) - 和工業(yè)的技術障礙，使一個從異構轉變?yōu)榫啻呋w系。在本文中，我們探討使用heterogenised（支持）催化體系的可能性，以獲得UHMWPE在解開狀態(tài)。為了實現導致“單鏈形成單晶”的條件下，均相催化位點上的納米顆粒的高表面積的支撐和聚合反應在室溫下進行。方案1示出了在由于不同密度的聚合期間的活性催化位點而產生纏結的形成差異。為一個例子，由于催化位點結合更高的聚合溫度較高密度，更大數量的纏結進行比較，以低濃度（B）的均相催化劑使用多相齊格勒 - 納塔催化劑（A）中時建立，并且均相催化劑在高比表面積的納米粒子（C）的支持。為（B）和（C）的結晶

6、(jijng)化速度，減少在30以下(yxi)的聚合溫度進一步提高。全尺寸(ch cun)圖片（49 K）方案1。聚合與A）非均相催化劑時糾葛的形成; B）的單點催化劑; C）支持納米單活性中心催化劑。圖選項關于合適的載體均勻單活性中心催化劑體系(tx)的heterogenisation可以遵循不同的路由來實現：1）浸漬在載體(zit)上的催化劑，具有隨之而來的活化與合適的助催化劑2）浸漬(jnz)在載體上的助催化劑的，具有連續(xù)加入催化劑3）催化劑/助催化劑混合物的在載體上浸漬4）催化劑的表面上通過共價鍵上的束縛在這項工作中，我們選擇遵循的路線2，因為實驗結果12表明，助催化劑的浸漬不改變催化

7、劑的化學性質，從而使所得到的聚合物的特性得以保留。此外，如果毛是受支持的助催化劑，所得到的“支持的MAO可以組合使用多種金屬茂和非金屬茂（方案2）的。全尺寸圖片（25 K）方案2。浸漬的助催化劑（MAO）上的支持，接著加入催化劑。圖選項一旦聚合已經發(fā)生，用作載體的納米顆粒將被均勻地嵌在超高分子量聚乙烯和所得復合材料可表現出許多有用的性能。例如，在超高分子量聚乙烯的基質納米羥基磷灰石可以被用作生物復合材料由于聚乙烯的生物相容性加上羥基磷灰石13的骨整合能力。容易與填料的解纏結聚合物的單軸和雙軸拉伸性還具有用于使帶或片，具有高強度和耐磨損性的潛力。的碳納米管的足夠量的高耐磨，絕緣聚合物基質的存在下

8、可以發(fā)展沿優(yōu)選方向的電和熱傳導性。二氧化鈦和氧化鋯均選用高表面積與所支持的催化體系實現可分離態(tài)的生存能力的要求，和探索，這是倍增的目的更有吸引力。在本文件中的實驗調查結果，其中的單點催化體系被支撐在提到納米顆粒解纏結的UHMWPE，復合材料的合成中，被報告。2.實驗(shyn)部分2.1。材料(cilio)與一般注意事項所有涉及空氣和濕氣敏感的化合物進行反應的干燥氮氣或氬氣氣氛下采用標準Schlenk技術和手套箱。用于催化體系的載體(zit)納米顆粒，即氧化鋯（氧化釔穩(wěn)定，納米粉末100納米），二氧化鈦（銳鈦礦，納米粉末25納米）和羥基磷灰石（合成的，納米粉末200納米），以及甲基鋁氧烷（MA

9、O，甲苯10重量），三異丁基鋁（TIBAL，在己烷中1.0M溶液），庚烷（無水）和甲苯（無水的）均購自Aldrich。甲苯和庚烷用于支承程序從使用前鈉再蒸餾并保存在分子篩手套箱。所使用的預催化劑，雙N-（3-叔butylsalicydene）-pentafluoroanilinate鈦（IV）二氯化物14，由MCAT購買并直接使用。為了錨定在單壁碳納米管的助催化劑是必不可少的官能它們與OH基團。這種納米管可購自供應商IoLiTec具有3.8-4.2（重量）所需的OH含量。這些納米管被購買并直接使用。乙烯（3.0級）中銀供直接使用，無需進一步純化。2.2。支持(zhch)MAO的制備毛澤東在下面

10、用Srijumnong等人的程序支持的納米(n m)粒子。 15，稍作修改。納米顆粒在真空爐中在383過夜，然后轉移并儲存在手套箱中進行干燥。在Schlenk管中裝有磁力(cl)攪拌器，5克的納米顆粒懸浮在10毫升無水甲苯中，懸浮液超聲處理10分鐘，打破了粒子的附聚物，然后10的MAO（在甲苯中10重量）的溶液中加入下劇烈攪拌。將懸浮液在室溫下保持攪拌2小時，然后將納米顆粒用Schlenk管裝有燒結玻璃隔膜過濾。將固體洗滌兩次，用25毫升甲苯和4次，用25毫升庚烷，然后在真空中在室溫下干燥一夜。2.3。聚合過程2.3.1。均相催化體系聚合進行(jnxng)反應，以便在不存在載體的比較的催化劑體

11、系的性能。催化劑溶解在甲苯/ MAO或甲苯/ TIBAL溶液的最小量的溶液在夾套的Pyrex容器注入（1 l或10升總體積）配備有機械攪拌器，先前裝入庚烷，TIBAL的所需量或毛（加入以清除存在于所述系統(tǒng)中的任何雜質）中，用乙烯在所希望的溫度1巴分壓達到飽和。將溫度由胡伯恒溫器裝置的控制，同時將乙烯消耗量通過在Buchi壓流量計（使用在10升容器時）監(jiān)控。聚合反應所需要的時間后通過注射來猝滅酸化甲醇中，過濾得到的，在313 K。用丙酮洗滌的豐富量和干燥在真空烘箱中一個晚上的聚合物2.3.2。支持(zhch)的催化體系 - 小型和大型反應MAO-支持納米顆粒的所需量的懸浮于庚烷中的最小量，超聲2

12、分鐘。在此之后，催化劑溶解在甲苯溶液中加入的最小量的溶液，將所得懸浮液攪拌30分鐘：在此期間，surnatant的顏色從深橙色變?yōu)閹缀鯚o色，而從灰白色到固體去黃色（除了碳納米管，其中黑色覆蓋了堅實(jinsh)的任何顏色變化）。將懸浮液用雙尖針到聚合反應器的方式進行傳輸，300毫升（10 l適用大規(guī)模）夾套的Pyrex容器配備有機械攪拌器，先前裝入0.2升庚烷（5L大規(guī)模）加入1毫升的TIBAL（加入以清除系統(tǒng)中存在的任何雜質25毫升大規(guī)模）中，用乙烯在所希望的溫度1巴分壓達到飽和。聚合反應所需要的時間后通過注射來猝滅甲醇（羥基磷灰石支持的系統(tǒng)的情況下平原甲醇，避免了羥基磷灰石本的溶解），將獲

13、得的聚合物過濾，用丙酮洗滌的豐富量和干燥的真空烘箱過夜313 K.實驗結果是，使用該負載的催化系統(tǒng)的顯著抑制(yzh)結垢，如圖7所示。 1。全尺寸(ch cun)圖片（30 K）圖。 1。畫面的左側示出了聚合在均相（不支持）的催化系統(tǒng)的FI / MAO存在，而右側示出的聚合在相同(xin tn)的催化系統(tǒng)的FI的存在/ MAO負載在納米顆粒二氧化鈦的。從圖中顯而易見的是，支撐所述催化系統(tǒng)抑制了反應器結垢相當。圖選項2.3.3。 SEM / EDX表征納米顆粒形貌，所產生的聚合物的元素分布和形態(tài)和組成由掃描電子顯微鏡和用卡爾蔡司（利奧）1530 VP FEG-SEM裝有EDAX能量色散X-能量

14、色散X射線光譜儀進行了檢查射線譜儀。2.3.4。差示掃描(somio)量DSC熱分析測量使用大約1毫克樣品在TA儀器(yq)Q2000執(zhí)行。該DSC熱從60記錄到160，在兩個加熱和一個冷卻周期(zhuq)，所有以10/分鐘的速率。2.3.5。流變測量振蕩剪切測量與在所述線性粘彈性（LVE）制度應力緩和用平行板流變儀在160下進行的，具有角頻率（0.001-100弧度/秒）和菌株0.5，如在別處16所述。所述壓縮樣本熔融溫度以上160以10/分鐘進行加熱。在本文示出的動態(tài)的時間研究，在固定頻率（10弧度/秒），0.5的線性粘彈性體制恒定應變，其中，最終與時間最大模實現的，Gmax的執(zhí)行。2.3

15、.6。固態(tài)加工25克聚乙烯中壓實在135巴的平均壓力在130下保持10分鐘，以形成一薄片的最高溫度。此片進行于130用壓延機（硬壓力輥），以形成膜軋制步驟。此薄膜進行幾個拉伸步驟在140達到最終拉伸比。拉伸比通過計算線性密度為每單位長度的質量前和拉伸膜之后確定的。2.3.7。拉伸(l shn)試驗拉伸性能用Instron 5566拉伸試驗機裝有側行動掌握平面爪面在室溫下測定。該測量進行(jnxng)以下在ASTM D7744-11為磁帶描述的拉伸試驗方法。對于我們的研究距離betweeen鉗口被固定在100毫米，十字頭移動速度設定在50毫米/分鐘。 （0.3和0.4牛頓/特之間段）的斷裂強度（

16、或拉伸強度）和模量是從對顎板之間的位移的力來確定。2.3.8。固態(tài)(gti)核磁共振全固態(tài)核磁共振研究是在Bruker AVIII譜儀在600MHz的1H勞模工作頻率進行。 4毫米MAS雙共振探針被用來研究基于1D 13C交換型實驗的MAS下在10kHz非結晶和結晶區(qū)之間的鏈擴散。 90脈沖長度調整到2.5微秒的兩個通道。斜坡 - CP用于與交叉極化步驟的實驗。 CP期間的接觸時間為1毫秒。單脈沖激發(fā)實驗用3600個循環(huán)的延遲被用來確定樣品的結晶度。該TPPM方案被應用于偶極去耦與/2= 100千赫的去耦頻率。的13C的化學位移以從相對甘氨酸的羰基碳信號（= 176.0 ppm的）測定，以四甲

17、基硅烷（TMS）。所有實驗均在340 K.執(zhí)行的軸承的氣體是變化的溫度依賴性的實驗的溫度。3.結果(ji gu)與討論SEM和EDX分析前和浸漬與MAO后在不同載體進行。圖。 2報道的典型EDX譜，從二氧化鈦的分析浸漬MAO后得到。在表1中報告的MAO supportation后所有(suyu)固體的EDX定性的結果。全尺寸(ch cun)圖片（11 K）圖。 2。毛的EDX光譜的例子支撐在TiO2上，用于測量平均Al含量對支撐。圖選項表1中。用EDX測得的平均Al含量對不同載體的分析。支持的平均粒徑（nm）的比表面積（米2 /克）一個ALMAO在支撐（毫摩爾/克）二氧化鈦25 4.4 200

18、-220羥基磷灰石 9.4 0.65SWCNT（OH） - - 6.15氧化鋯 25 2.25一個(y )據報道(bodo)從供應商（Sigma-Aldrich公司）。表選項表1中的鋁含量相當于上不同的納米粒子支持助催化劑的量。據觀察，毛的最大量被支撐在OH官能單壁碳納米管和TiO 2，而最低的羥基磷灰石。在高負荷的單壁碳納米管的助催化劑的建議(jiny)更高的催化活性的可能性，并由此在聚合物基體中的填料的量較低。圖中的SEM照片。圖3示出碳納米管和羥基磷灰石之前（左側）和之后（右側）的MAO浸漬。在這兩種情況下，沒有大的差異，可以注意到，在顆粒形態(tài)。將合并的EDX的結果，與缺少變化，在表面上

19、的催化體系的浸漬后的形態(tài)，表明納米顆粒保持未受干擾。全尺寸圖片（151 K）圖。 3。碳納米管（一）前和（B）浸漬后MAO SEM照片;羥基磷灰石（）前和（D）浸漬后。圖選項粒子 - 支持使用MAO作為助催化劑的組合與FI催化劑（雙N-（3-叔butylsalicydene）-pentafluoroanilinate鈦（IV）二氯化物）乙烯的聚合反應中，如在實驗部分中描述。聚合實驗的結果列于表2與MAO得到最大收支撐在CNT和TiO 2，而大大降低產率為支撐在ZrO2和羥基磷灰石的催化劑系統(tǒng)獲得(hud)的。從表2，PE1_TiO2和PE4_TiO2表明催化劑活性的重現性是獨立的反應器尺寸，而

20、產率在不同載體的存在下按照鋁量的EDX測定的量而變化。表2中。用單活性中心催化劑在均相和支持conditions.a進行乙烯聚合反應實驗(shyn)的結果樣本類型支持(zhch)FI催化劑（微摩爾）ALMAO（毫摩爾）ALMAO /鈦AlTibAl（毫摩爾）PE產量（g）支持的PE（重量百分比）盧比bPE1_TiO2二氧化鈦11 0.8 73 7.8 2 682 3.8PE2_ZrO2的ZrO2 11 0.75 68 2 3 10.0 245PE3_Hap廈門8.8 0.18 20 2 3 11 303PE4_TiO2二氧化鈦61 4 65 25 48.2 3.1 682PE5_CNT CNT

21、 30 4 133 25 22 624 3PE6_MAO - 62 75 1200 0 0 107 1563PE7_MAO / TBA - 62 4 64 25 46 0 672PE8_TBA - 11 0 0 5 0 0 0一個(y )其他(qt)反應條件：聚合溫度：25;用溶劑(rngj)（庚烷）0.2 l對于樣本PE1_TiO2到PE3_Hap 5 l對于樣本PE4_TiO2到PE7_MAO / TBA，0.75 l對于樣品PE8_TBA;時間：1小時;乙烯壓力1.1巴。BRP =催化劑的活性，在KGPE / molcatH吧。表選項庚烷被選擇來運行聚合反應。該選擇是通過在該溶劑中的FI

22、催化劑的溶解性差，應該確保從支承催化劑的可忽略的浸出確定。為了證實這種假設，一個浸出試驗是通過接觸浸漬的助催化劑和催化劑用庚烷進行10分鐘的支持，然后過濾出固體并在1小時的溶液加入乙烯進行。用甲醇淬滅后，沒有聚合物可以回收，從而確認沒有明顯的浸出發(fā)生的假設。聚合實驗PE6_MAO到PE8_TBA，記錄在表2中，進行與不支持的催化系統(tǒng)進行比較的支持對乙烯攝取信息和所得聚合物的機械性能的影響。特別是，PE6_MAO在MAO既作為催化劑活化劑（在與催化劑注射前在反應器中接觸）的存在下運行，并作為雜質清除劑（加入到溶劑介質），而PE7_MAO / TBA運行與MAO作為催化劑活化劑和三異丁基鋁（TIB

23、AL）作為清除劑和PE8_TBA與TIBAL既作為催化劑活化劑和清除劑。從表2，顯而易見的是，所支持的催化體系的活性強烈地依賴于存在/不存在的支撐和所使用的助催化劑/清除劑的組合。正如預期的那樣，只采用TIBAL當完全缺乏活性（PE8_TBA）表明，單獨這個物種是不適合作為助催化劑。以前的研究17表明，在TIBAL的存在下，某些聚合活性可以僅通過加入硼酸鹽來實現。的反應條件的影響可通過比較在所支持的和不支持的催化系統(tǒng)的乙烯吸收曲線（圖4）進一步凸顯。由氣體控制部中注冊的乙烯吸收已規(guī)范化的催化劑在每一個反應中使用的量。的比較表明，乙烯的吸收為載體的催化劑大大阻礙而是線性的，如在不支持的系統(tǒng)的情況

24、下的FI / MAO，當使用不支持的系統(tǒng)的FI的同時/ MAO與TIBAL作為清除劑（連續(xù)線）明顯的下降，觀察反應后的10分鐘。全尺寸(ch cun)圖片（26 K）圖。 4。在乙烯攝取正常升催化劑的每毫克作為聚合盡管膽汁酸在溶劑存在下清除劑在表2中的樣品的乙烯攝取PE4_TiO2和PE5_CNT保持線性所述的實驗過程中所記錄的氣體控制單元。線性行為(xngwi)表明納米顆粒催化劑的錨固。圖選項鑒于支持羥基磷灰石和氧化鋯的系統(tǒng)的低催化劑活性，本出版物中的焦點(jiodin)都集中在二氧化鈦和單壁碳納米管。進一步的研究，以提高在羥基磷灰石的存在下的催化活性和ZrO正在進行中。PE6_MAO顯示所

25、有檢測樣品中最高的活動：與所支持的催化體系(tx)（PE4_TiO2，PE5_CNT）觀察到的活性較低，預計在視圖中的輔助功能下降或活性部位的失活通過與表面18的相互作用。然而，有趣的是使用TIBAL作為反應器凈化劑（PE7_MAO / TBA）反應開始以非常相似乙烯攝取作為PE6_MAO時要注意的是，在不支持的FI / MAO催化系統(tǒng)的情況下，但反應在10分鐘后降低，從而表明了某種形式的催化劑失活/修改。根據Fujita等。 19，TIBAL可以在配體的亞氨鍵相互作用，這樣就導致了改性催化劑的框架。線性（不過，如果低級）在所有與所支持的催化體系進行的實驗中觀察到的吸收行為表明，一旦載持催化劑

26、，它不再(b zi)是容易發(fā)生由TIBAL存在于反應器的攻擊。圖。圖5示出了合成的聚合物的SEM顯微照片，從該反應器中得到的。沒有明顯的形態(tài)觀察通過聚合在庚烷中的均相催化系統(tǒng)（PE6_MAO，圖5A）中得到的樣品。但是，支持的催化系統(tǒng)時所得到的形態(tài)改變。全尺寸(ch cun)圖片（135 K）圖。 5。新生解開的UHMWPE樣品(yngpn)的SEM從表2所示的實驗圖像：A）PE6_MAO; B）PE4_TiO2; C）PE3_Hap; D）PE5_CNT。圖選項從200nm至1-2微米的球形聚集的顆粒觀察到當催化系統(tǒng)支撐在TiO 2或廈門（圖5B和C）中，而管狀特征是顯而易見的用于與支撐在S

27、WCNT的催化系統(tǒng)合成的樣品。 （圖5D）。聚合物顆粒形態(tài)(xngti)暗示支持的復制聚合過程。由于在通過高溫GPC測定的聚乙烯更大超過300萬克/摩爾的摩爾質量所遇到的困難，如在文獻中所述的摩爾質量的UHMWPE樣品PE6_MAO和PE7_MAO / TBA的通過流變學方法測定。 16。流變學也被經常用于探測聚合物熔體的解開狀態(tài)。從這種關系中，查看MATHML源，其中Me是纏結之間的摩爾質量，“增加的剪切彈性模量G是關系到提高每鏈纏結的數目7。在圖的曲線。 6A顯示解開，亞穩(wěn)熔融轉變?yōu)橥耆m纏，熱力學穩(wěn)定的狀態(tài)。在PE6_MAO，其中所述催化體系的相同，報道在我們以前的研究20，初始模量比P

28、E7_MAO / TBA低。 PE7_MAO /的更高的初始模量的TBA相比PE6_MAO，表明在拓撲約束和聚合物的分子特性的差異：這個結果支持了TIBAL本是在某種程度上與催化劑相互作用，改變其性能的假說。 PE7_MAO / TBA的模量產生時間，超過5104秒（13小時），意味著，盡管其高初始模量，聚合物仍解開性質，可以以固體狀態(tài)而變形。全尺寸(ch cun)圖片（56 K）圖。 6。從齊（不支持）催化體系(tx)的UHMWPEs進行流變實驗結果：1）模量堆積對樣品PE6_MAO和PE7_MAO / TBA;二）G和G“的曲線作為頻率(pnl)的函數;三）的Mw和分子量分布。圖選項達到充

29、分糾纏態(tài)后，動態(tài)頻率掃描實驗。圖。圖6b示出G和G“作為頻率的兩個樣品的線性粘彈性體制的功能。從圖。圖6b顯而易見的是G和G“之間的交叉點為PE7_MAO / TBA相比PE6_MAO發(fā)生在較低的頻率。 TBA相比PE6_MAO在較低頻率結合在低于1弧度/秒平臺模量較早下降的交叉點指示一個較寬的分子量分布為PE7_MAO /的。以下在參照圖16所描述的方法中，摩爾質量和摩爾質量分布計算從流變研究。通過采用相同的參數，最好的數據擬合獲得的兩個樣品建議的重均摩爾質量（Mw）與摩爾質量分布（MWD）為3.7106個克/摩爾和3.5 PE6_MAO和3.5106個/ mol的和12.6 PE7_MAO

30、 / TBA，見圖。 6C。從圖1中的曲線。圖6c也是顯而易見的是，更廣泛的摩爾質量分布為PE7主要產生由于低摩爾質量分量相比PE6的存在：這是根據在乙烯攝取的斜率的變化和觀察到的較低的催化劑活性。在TIBAL的存在的更廣泛的摩爾質量分布也已通過藤田等人觀察到。 19，但在這種情況下，作者表現出較高的摩爾質量的組件。然而，這些流變方法不能被應用到確定的摩爾質量(zhling)和使用，因為聚合物鏈和填料粒子之間的相互作用的TiO2和單壁碳納米管合成的樣品的摩爾質量分布。鏈相互作用與支持的影響從熔體結晶（參見圖7b）中變得很明顯。全尺寸(ch cun)圖片（29 K）圖。 7。從兩個所得聚合物DS

31、C曲線支持和不支持的催化(cu hu)體系。為了突出的四個樣品之間的差異，無論是第一熔點和結晶的DSC曲線被擴展。圖選項所有聚合物樣品的超高分子量是顯而易見的，從簡單的DSC運行在10/分鐘。圖。圖7示出具有和不支持的聚合物的熱分析的比較。在表3中報道的第一/第二熔化，結晶峰和熔融焓的值。的結晶度，使用的PE平衡晶體Hm計算，293焦耳/克21。表3中。樣品(yngpn)從DSC所獲得熱特性分析。樣品(yngpn)查看MATHML源（）锝（）式源（）Hm（J / G）crystPE4_TiO2 142.0 120.1 134.4 185.0 63.1PE5_CNT 140.7 120.7 13

32、3.1 233.0 79.5PE6_MAO 138.6 118.4 133.8 230.0 78.5PE7_MAO / TBA 138.3 118.7 133.4 239.0 81.6表選項從圖。圖7和表3可以認為使用支撐轉移到更高的值所得到(d do)的聚合物的峰值熔融溫度，而所有四個樣品的Hm值是相似給人一種程度初生聚合物的結晶度在80的區(qū)域中，具有明顯顯著的例外含二氧化鈦的樣品。在結晶性的差異可被暫時歸因于在普通聚乙烯晶體的形成的二氧化鈦納米顆粒的破壞性影響，而不是在CNT的存在下觀察到這種效果，可能是由于PE的外延生長納米管22。記錄在第一加熱掃描初生聚合物的高熔融溫度接近平衡熔融線型

33、聚乙烯的溫度，在根據來自于新生的UHMWPE 23早期的研究結果。較高熔點和更尖銳的峰在使用載體的合成的聚合物表明較高分子量和更窄的摩爾質量分布進行比較，以在25下合成的不支持的催化系統(tǒng)的樣品。聚合溫度對催化劑的性能的影響似乎更明顯，在不支持的系統(tǒng)，在協議與我們以前的工作24，在那里我們觀察到摩爾質量分布變寬隨聚合溫度。肩部的存在下，旁邊的峰值熔融溫度，樣品PE6和PE7因此可以歸因于更廣泛的摩爾質量分布。當結晶從熔體進行時，熔融開始溫度(wnd)在支撐移動到更高的值的存在（結晶起始123）相比，沒有支持（結晶(jijng)起始121）中合成的聚合物。這表明，這兩種二氧化鈦和CNT增強超高分子

34、量聚乙烯的結晶(jijng)成核效率。3.1。超高分子量聚乙烯的樣品可分離態(tài)為了獲得來自所述負載的催化系統(tǒng)傳來的樣品的解開狀態(tài)的洞察力，流變研究進行監(jiān)視模堆積隨時間，報告在圖8。圖8a示出了模量累積為雙方都支持和不支持的系統(tǒng)，盡管由于與納米顆粒是不可能推斷出定量值導致的Mw和MWD鏈相互作用。盡管如此，增加了彈性模量累積隨時間仍建議在所有情況下得到的超高分子量聚乙烯的解纏結狀態(tài)。全尺寸圖片（37 K）圖。 8。模量積累的）比較從支持和不支持的催化體系得到UHMWPEs。在b）中，各曲線是標準化為達到因填料的存在將影響模數絕對值的最大值。圖選項有關(yugun)支持和不支持的系統(tǒng)，在對比圖。圖8

35、b模量被歸一化相對于在10弧度/秒，在充分纏結熔融狀態(tài)下測定的平臺模量。類似(li s)PE6_MAO，與負載型催化劑表現出較低的起始彈性模量的值獲得的兩個樣品，這是較高的我（即更低每鏈纏結的數量）的反映作為解開晶體通過在初始熔融態(tài)無規(guī)盤繞狀態(tài)。隨著纏結期間時間的形成，其中所述驅動力是向熱力學穩(wěn)定熔體狀態(tài)下，隨著時間的推移其彈性模量(tn xn m lin)的增加。它已被證明在先前作品填料的存在對鏈動力學的影響，例如其眾所周知，碳納米管的存在強烈影響的結晶行為25，25a和25b以及聚合物中的流動性質及其熔融狀態(tài)26?？紤]到聚合物 - 顆粒相互作用，它一直不可能通過流變學方法來確定摩爾質量和摩

36、爾質量分布，因此在模數產生時間的真實值不能被確定。盡管如此，考慮到模數累積時間超過了PE4_TiO2 100千秒和400秒PE5_CNT，可以預計，在摩爾質量這些聚合物很可能是上述一百萬克/摩爾24。從支持的催化體系中獲得的樣本顯示隨時間明顯增加，彈性模量(tn xn m lin)，從而證實在新生聚合物成就的解開狀態(tài)。要獲得解開狀態(tài)史密斯等人。23565與傳統(tǒng)的聚烯烴相比，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有優(yōu)秀的沖擊強度和抗裂性，使人們期望的是各種各樣的應用。不幸的是，超高分子量聚乙烯具有共同呈現，連續(xù)熔融狀態(tài)的進程無效制造超高分子量聚乙烯制品的超高粘度。企圖克服這一問題通過將超高分子量聚乙

37、烯與低分子量的高密度聚乙烯（HDPE）通過熔融加工通常都導致分散不良共混物由于共混物組分之間的巨大粘度不匹配。在這里，我們提出了固態(tài)剪切粉碎（SSSP）作為在UHMWPE / HDPE共混物實現有效和均勻混合溫和的，持續(xù)的，簡單的方法。這些SSSP共混物很容易通過后處理SSSP熔融擠出;用于SSSP共混用50（重量）超高分子量聚乙烯，我們觀察到超過1000粘度增加的一個因素，在0.01秒-1，但小于5的增加，在100秒-1的一個因素的剪切速率，后者是更典型(dinxng)的熔融處理操作。使用拉伸流變，我們確認了應變硬化行為SSSP共混物。剪切流變和結晶數據顯示UHMWPE和HDPE之間的混合可

38、與隨后的SSSP的通行證和單螺桿擠出得到改善。最后，我們表明，通過SSSP共混導致沖擊強度顯著提高：相比于文獻的結果，從SSSP制成注射成型樣品條融合了的缺口伊佐德沖擊強度的30-50（重量）超高分子量聚乙烯表現出非常高的值，660- 770焦耳/米（純HDPE的沖擊強度為170焦耳/米）。1.簡介(jin ji)相對于傳統(tǒng)的聚烯烴，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有幾個有利的機械性能，包括非常高的沖擊強度和抗裂性1，2和3，這使得醫(yī)療（例如，關節(jié)假體，因此非常適合），工業(yè)（例如，鉛酸蓄電池隔板）和防御（例如防彈布防彈背心）的應用2，3，4和5。不幸的是，它的超高分子量（MW），鏈纏結程度高

39、，及超高熔融粘度6，7，8和9，UHMWPE不能通過常規(guī)的熔體擠出或注射處理的結果成型。相反，超高分子量聚乙烯是由較少廣泛使用分批方法如柱塞擠出加工4和5，壓縮成型10和11，或燒結12和13。除了導致常規(guī)的熔融加工過程中非常高的壓力的要求，纏結的高度也導致晶粒邊界(binji)或融合缺陷的發(fā)生率在燒結和壓縮模塑1和4。這些缺陷的發(fā)生是因為來自一種可熔融狀態(tài)的UHMWPE粒子鏈到另一處的熔融狀態(tài)的UHMWPE阻礙擴散相關聯的長弛豫時間1，4和14。在超高分子量聚乙烯的加工性能的改進已通過經由溶解在合適的溶劑15和16降低鏈纏結的程度或使用該導致形成單鏈的晶體（例如，聚合以數目減少的非典型聚合技

40、術或條件下獲得活性位點或單點催化劑17，18，19和20和/或通過使用降低聚合溫度21，22和23）。減少纏結導致增強鏈的流動性，韌性，拉伸性和抗疲勞性以及降低的氧滲透性和減少了對常規(guī)的熔融處理18壓力的要求。這種溶劑基或聚合方法由溶液紡絲（隨后單軸拉延）15和16，燒結18，和壓縮成型提供令人印象深刻的改進超高分子量聚乙烯的處理（隨后單向拉伸或通過軋制和拉伸） 19。然而，這些方法沒有提供一個通用的解決方案，以熔融加工UHMWPE的挑戰(zhàn);因為燒結和壓縮模塑是行之有效的方法成功地處理高得多的熔融粘度的材料比通常達到的熔融擠出或注射成型，改進這些方法并不一定意味著改進將按照常規(guī)的熔融工藝來觀察為

41、好。最后，這些溶劑基和聚合方法也沒有提供不可逆的解決方案，以通過纏結造成(zo chn)的問題，因為解纏結鏈可以在熔融狀態(tài)加熱重新纏結8，24，25和26。嘗試(chngsh)也已作了具有較低分子量聚乙烯（PE）27，28，29，30，31，32，33，34和混合，以提高超高分子量聚乙烯的加工性35和聚丙烯（PP）36，37，38和39。加工助劑如聚（乙二醇）也被用于減少與超高分子量聚乙烯的共混物29的擠出相關的模頭壓力。努力通過與低分子量聚乙烯通過常規(guī)的熔融加工共混以提高UHMWPE加工已經通過共混物組分之間的會導致不良的共混物的形態(tài)形成的巨大粘度失配被嚴重阻礙（例如，在較低的分子量PE矩陣

42、大的UHMWPE附聚物） 31和32。以實現在超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯（HDPE）良好的分散共混物，惡劣和/或復雜的加工條件已經使用10，31，32，33，34和35。環(huán)狀領等。 35表明，通過采用多級聚合中，超高分子量聚乙烯的良好混合的共混物和低分子量聚乙烯可以制備;這種方法來共混利用聚合的一個復雜的系統(tǒng)，并且需要顯著改變聚合條件從一個階段到下一個35。通過溶液處理批次共混也已顯示導致更好的混合在超高分子量聚乙烯共混物相比，熔融處理39。雖然導致良好混合的共混物，溶液共混，通常需要大量的有機溶劑，例如十氫化萘33和34。Boscoletto等。 31通過熔融加工，制備，通過批單獨混合1

43、0-30分鐘，單螺桿擠出，或單螺桿擠出，接著通過分批混合30分鐘相比UHMWPE / HDPE共混物。他們發(fā)現，通過單螺桿擠出實現的UHMWPE和HDPE的組件之間的最佳混合，接著通過分批熔融混合30分鐘;分散性差（這導致平庸的混合性質）觀察到，制備了單螺桿擠出只31，融合。 Lim等。 32制備使用分批混合器以30rpm的轉子速度（20分鐘），隨后在雙輥磨機（5分鐘）和隨后的壓縮成型（25分鐘）在熔融狀態(tài)的UHMWPE / HDPE共混物。雖然所必需的良好的混合，這樣長的處理時間可導致熱降解（例如，在發(fā)病降解處理中的一個以30rpm的轉子速度為23分鐘32）。復雜的多步驟過程，流程長的時間（

44、這可能會導致不希望(xwng)的效果，例如分子量減少，分支或交聯），并且低通量（由于批次性質）可使通過這樣苛刻的熔融加工方法無吸引力作為一種方法來共混產生充分混合UHMWPE / HDPE共混物的商業(yè)規(guī)模的數量。因此，仍然在尋找一種簡單的，溫和的，連續(xù)的制備充分混合的超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯的共混物的方法的主要興趣。在超高分子量聚乙烯/聚乙烯共混物的興趣常常與潛在相關聯，以提高低分子量PE 29，30，31，32和35的沖擊性能。在材料性能改善的預期有密切聯系的混合形態(tài)：抿著嘴混合共混物具有較差的機械性能相比，其有效地混合同行31，32和35。 Boscoletto等。 31表明，通過增

45、加與熔融加工相關的剪切應力改善組件之間的混合增強超高分子量聚乙烯的共混物的沖擊和結晶性能。他們研究了制備具有相同的共混物組分，但不同的苛刻的熔融加工的水平，導致不同程度(chngd)的剪切應力，因此，不同程度的混合的兩個20/80重量超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯的共混物。使用較高的剪應力，制備該共混物導致優(yōu)良混合和500焦耳/米的缺口伊佐德沖擊強度，而制備具有較低的剪切應力的共混物具有220焦耳/米的缺口伊佐德沖擊強度（父HDPE有的110焦耳/米一個缺口伊佐德沖擊強度31）。除了改進的可加工性和性能，含有超高分子量的聚合物（UHMWPE / HDPE共混物共混物的結晶行為40，41，42和

46、43，超高分子量聚丙烯（UHMWPP）/ PP共混物44 ，45和46，和超高分子量聚乙烯/聚丙烯共混物39，40和47）也是主要的興趣。這樣的共混物進行了研究，他們接受流動誘導結晶和該結晶對性質40和48的影響的能力。研究40，41和46表明，面向前體結晶（認為(rnwi)含有較高分子量組分，其具有更長的弛豫時間）由流動形成的“的”串晶分量(fn ling)誘導shish-烤肉“形態(tài)(xngti)，而下兆瓦組件形成廣大的”烤羊肉串“。對于這些研究，共混物通常通過溶液共混，因為共混物組分之間的粘度大失配不允許使用的熔融加工的，以實現所需要的這些研究的優(yōu)良的分散性。雖然溶液共混代表理想的情況下為

47、超高分子量共混物組分的高效分散，對于溶劑豐富量的要求使得溶液共混廣泛不適用于大規(guī)模商業(yè)應用（一個例外是纖維的溶液紡絲）。另一方面，在大規(guī)模的商業(yè)化生產的典型的聚合物共混物中使用簡單，連續(xù)常規(guī)的熔融加工方法不適合于在含有超高分子量成分的共混物實現有效的分散。這是因為共混物組分和熔融加工的高壓力的要求（由于超高分子量組分的存在）之間的巨大粘度不匹配。為了抑制壓力的要求，提高加工的可行性，一些研究已經用整齊的父母HDPE具有非常高的熔體流動指數和/或低別出心裁螺桿速度30，49已熔融加工的共混物。無論如何，連續(xù)常規(guī)的熔融工藝（例如，雙螺桿擠出）大多導致材料性能適度改善，作為方法進行混合的UHMWPE

48、和HDPE 30，49和50使用時。在本研究中，我們采用了一種新的，溫和的，連續(xù)的過程方法有效地融合高達50（重量）用超高分子量聚乙烯HDPE稱為固態(tài)剪切粉碎（SSSP）。通過結合SSSP單螺桿擠出，我們也證明了我們的能力來調整UHMWPE和HDPE之間的有效混合。固態(tài)剪切粉碎使用的雙螺桿熔融擠出機改性的冷卻系統(tǒng)，以保持在固體狀態(tài)下51所述的聚合物，52，53，54，55，56， 57，58，59，60，61和62。這個過程伴隨著高的剪切應力和壓縮力，導致重復分裂和融合的材料;條件是通過進料速率，螺桿轉速調節(jié)，螺桿設計和溫度51。除了作為溶劑，SSSP是工業(yè)可擴展;速率超過150公斤/小時的聚

49、烯烴已經處理SSSP具有商業(yè)規(guī)模的裝置。增容和不混溶共混物的均勻混合52，53和54和在復合材料和納米復合材料的填料的有效分散和剝落會導致從SSSP 57，58，59，60和 63。最近，我們發(fā)現，SSSP可用于合成的馬來酸酐單獨62使用對稱有機過氧化物(u yn hu w)接枝PP帶極力抑制了分子量降低61和酯官能的PP具有中等分子量降低。過去的研究也證明SSSP的工具實現有效的混合共混物，其中混合成分有顯著不匹配的粘度，這阻礙了通過傳統(tǒng)熔融擠出55和56混合。在這里，通過采取與相關SSSP在接近環(huán)境溫度條件下的優(yōu)勢，我們規(guī)避熔融加工UHMWPE和HDPE共混組分具有廣闊的粘度不匹配帶來的挑

50、戰(zhàn)。處理由SSSP，其以簡單的方式完成的，導致有效分散，即使它是足夠溫和，它導致了可忽略斷鏈整齊的HDPE（其可以經由(jngyu)MW減少否則會導致降解）。的超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯共混物從SSSP，這是很容易通過常規(guī)的熔融擠出和注塑，缺口伊佐德沖擊強度表現出非常高的值相比，這些文獻中報道的處理獲得的。2.實驗(shyn)2.1。物料(w lio)超高分子量聚乙烯（西格瑪奧爾德里奇）配有300萬和6000000克/摩爾之間的重均分子量（平均粉末(fnm)粒徑= 5-50微米;所報告的供應商）用作接收。高密度聚乙烯（Equistar公司：MFI =為6.0g / 10分鐘; ASTM D

51、-1238，在190的測試，使用2.16千克的重量;所報告的供應商）用作接收。二甲苯（西格瑪奧爾德里奇）用作接收。酚醛抗氧化劑，Songnox 6260（松原），被用作在用于振蕩剪切流變學制備的樣品接收。2.2。超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯共混物制備(zhbi)高密度聚乙烯粒料和UHMWPE粉末進行粉碎以200rpm螺桿轉速和100克/小時進料速率為高密度聚乙烯粒料。的超高分子量聚乙烯是通過使用粉末進料器（布雷(b li)本登TECHNOLOGIE公司DDSR12-1體積進料器）在根據超高分子量聚乙烯的共混物中所期望的重量分數變化的進給速率的側料斗加入。在粉碎機是（Budzar工業(yè)WC-3冷

52、卻器在-6操作）的中試裝置/研究規(guī)模Berstoff雙螺桿擠出機改性的冷卻系統(tǒng);相同的裝置在以前SSSP研究51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，用61和62。的SSSP裝置由兩個部分組成。第一部分，用L / D = 26.5，有一個直徑為25mm的桶用由螺旋輸送元件和雙葉捏合元件（2前進，1逆轉和1中性元素）的螺釘。第二部分，與L / D = 7.5，有含三葉剪切元件23毫米直徑的桶（3向前，2反向(fn xin)，以及2中性元素），它促進了良好的混合，并在高密度聚乙烯的粉末狀超高分子量聚乙烯的分散。在兩個部分之間，有一個小的過渡區(qū)會從25至23毫米直徑。 （根據所使用

53、的馬達上，SSSP可以與所有雙葉元件和一個25mm直徑的機筒整個裝置完成的。）為了進行比較，一個5/95重量的UHMWPE / HDPE共混物，SOLN-5，制得共同溶解在二甲苯在130，用1（重量）Songnox 6260;該共混物中結晶出來的溶液通過降低溶液溫度至室溫，用甲醇沉淀，然后在70干燥過夜，在真空烘箱中。一個附加的5/95重量的UHMWPE / HDPE共混物，MM-5，制得熔融在最大轉子速度和混合10分鐘，在160下用一個阿特拉斯電子器件MINIMAX成形機（杯和 - 轉子混合器）在杯中三鋼球提供混沌混合。 （Maric的和Macosko以前表明，使用這種杯和 - 轉子混合器的

54、三個鋼球產生混沌混合可以近似由雙螺桿實現混合熔融擠出64）。表1示出樣品的組成和加工方法的細節(jié)。表1中。變量樣品組成，處理方法，結晶(jijng)，結晶開始溫度和拉伸性能的高密度聚乙烯整齊，整潔UHMWPE，UHMWPE和/ HDPE共混物。樣品處理方法(fngf)的UHMWPE含量（重量）結晶起始溫度（）結晶度（）楊氏模量（MPa）屈服應力（兆帕）整齊(zhngq)的HDPE（收到） - - 118 69 98050 27整齊的HDPE SSSP（SSSP后） - 118 68 99060 27超高分子量聚乙烯整齊 - 100 124 500 4040 34SOLN-5溶液混合5 121 7

55、1 99060 26MM-5熔體混合5 119 69 95050 26SSSP-5SSSP 5 121 68 95020 26SSSP-10SSSP 10 121 68 95060 26SSSP 20SSSP 20 121 63 95020 25SSSP 30SSSP 30 121 60 93050 23SSSP 40SSSP 40 121 56 85020 22SSSP-50SSSP 50 122 57 80080 21表選項2.3。超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯共混物的單螺桿擠出(j ch)后SSSP熔融擠出是在一個Randcastle RCP-0625 microtruder完成（螺桿直

56、徑= 0.625英寸，長度/直徑= 24）。共混物在50rpm的螺桿速度(sd)進行處理。為SSSP-5，SSSP-10，和SSSP-20，擠出機機筒保持在175-180，同時(tngsh)在模頭溫度為170。為SSSP-30和SSSP-40，擠出機機筒保持在185-190，模頭溫度是175。為SSSP-50時，機筒溫度為195-205，模頭溫度為190。在加工過程中65和66的溫度下進行的增加而增加的UHMWPE含量以降低模具的壓力。2.4。流變測量整齊HDPE和UHMWPE / HDPE共混物進行了測試與1重量Songnox 6260添加到每個樣品，以防止熱降解。為小振幅振蕩剪切試驗，將樣

57、品壓縮模塑成使用PHI按壓光盤;數據收集在150下，用2的應變超過0.01-100弧度/秒（從高至低的頻率進行測量）的頻率范圍內，采用應變控制的流變科學ARES流變儀配備為25mm的平行板。對于拉伸流動樣品模壓成0.8毫米厚的薄膜是被切成條狀與9.5毫米的寬度和22毫米的長度;使用Sentamanat拉伸流變儀67固定地安裝在ARES流變儀數據收集在150。拉伸流數據收集在0.010.10的S-1應變速率;拉伸粘度是由占熔融和固態(tài)密度對截面積67和68的效果校正的熱膨脹。為線性粘彈包絡數據被擬合多模線性Maxwell模型來振蕩剪切數據獲得。2.5。熱和機械性能一個梅特勒 - 托利多差示掃描量熱

58、儀（DSC 822e中）用于熱分析(fnx)。非等溫結晶數據是從一個10/分鐘冷卻(lngqu)斜坡獲得。電影與0.7毫米的厚度，使用PHI按下拉伸試驗制備。樣品根據ASTM D1708制備啞鈴(ylng)狀試樣從使用Dewes-Gumbs死膜切斷。一個MTS SINTECH 20 / G（100千牛頓負荷細胞;十字頭速度= 5厘米/分）被用來獲得的楊氏模量，并在室溫屈服應力。缺口艾佐德沖擊試驗棒由注射按照使用了摩根按（摩根工業(yè)公司）和擠出的共混物的粒料（共混物的SSSP隨后單螺桿擠出和造粒）ASTM D256成形制備(zhbi)。筒區(qū)和噴嘴區(qū)的溫度分別為205和220，分別為整齊(zhngq

59、)父HDPE，SSSP-5，SSSP-10，和SSSP-20;桶和噴嘴區(qū)的溫度分別為220和230下，分別(fnbi)為SSSP-30，SSSP-40，和SSSP-50。平均防撞桿尺寸為3.212.763.5毫米; 10條進行了測試各樣品。缺口伊佐德沖擊強度測定是在室溫下利用IT504 Tinuis奧爾森沖擊試驗獲得的。3.結果與討論3.1。 UHMWPE在UHMWPE / HDPE共混物的分散圖。 1比較的SOLN-5，SSSP-5，和MM-5的薄膜（0.3毫米厚）的照片。在三部影片中，只有MM-5，顯示超高分子量聚乙烯的清晰可見的聚集體，是非常糟糕分散在HDPE基材，有些結塊是約4毫米寬。

60、與MM-5，既沒有SOLN-5，也不SSSP-5顯示UHMWPE團塊的任何明顯的跡象，在這種規(guī)模的觀察。雖然有附聚物在SSSP-5無可見指示，這并不意味著通過SSSP導致混合的相同程度混合（即，混合在分子水平上），為預期為SOLN-5。然而，圖1提供明確的證據表明，通過SSSP結果分散所觀察到的熔融混合是大大改善了混合;通過SSSP處理提供實現充分混合，是從粘度的限制的優(yōu)點。 （我們注意到，高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的共混物提供既不對比度也不部件相對的共混物的蝕刻性的其他采用電子顯微鏡對微尺度特征分散需要的。）全尺寸(ch cun)圖片（26 K）圖。 1。超高分子量聚乙烯的5/95重量超