五蒸發(fā)結(jié)晶法 52版未審

1、五.純鎢化合物制取仲鎢酸鉉使用蒸發(fā)結(jié)晶法方案的討論5.1仲鴇酸銨結(jié)晶原理及影響APT組分與晶型的因素仲鎢酸鉉結(jié)品原理從鎢酸鉉溶液中結(jié)晶析出仲鎢酸鉉是整個鎢冶煉過程中重要的工序之一，無 論是采用經(jīng)典的化學(xué)法還是離子交換法或是萃取來制取純鎢化合物，均要經(jīng)過本 工序以生產(chǎn)出符合純度和粒度要求的APT。用戶對APT的純度和粒度都有相當(dāng) 嚴(yán)格的要求。結(jié)品工序不僅僅要進(jìn)一步分離雜質(zhì)，還要控制產(chǎn)品APT的品體粒 度。結(jié)品過程與一般的化學(xué)反應(yīng)過程相似，需要有一定的推動力，過程才能進(jìn)行。 結(jié)品過程的推動力就是溶質(zhì)在溶液中的濃度與結(jié)品溫度下該物質(zhì)的飽和濃度之 差，這一濃度被稱之為過飽和度。常用溶質(zhì)的濃度C與其飽和

2、濃度C飽之比來表 示飽和度S，即：S = CC飽只有當(dāng)S1時，溶液處于過吧和不穩(wěn)定狀態(tài)沒在外界某種物質(zhì)的誘導(dǎo)作用 下，結(jié)品才能發(fā)生，品體會自動從溶液中析出?？梢酝ㄟ^加溫蒸發(fā)濃縮或冷卻的方式是使溶液中被結(jié)品的物質(zhì)達(dá)到過飽和 狀態(tài)們也可以使溶液中的溶質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度很小的物質(zhì)而達(dá)到過飽和。從鎢酸鉉 溶液中結(jié)品APT，正是利用這些原理。目前工業(yè)上應(yīng)用的APT結(jié)品方法，主要 有蒸發(fā)結(jié)品法，中和結(jié)品法和冷凍結(jié)品法。在蒸發(fā)結(jié)品過程中，鎢酸鉉溶液被加熱，氨揮發(fā)逸出，溶液PH值不斷降低， 溶解于溶液中的鎢酸鉉會轉(zhuǎn)化為溶解度很小的仲鎢酸鉉，且由于水分不斷揮發(fā)， 溶液被濃縮，仲鎢酸鉉在溶液中始終處于過飽和狀態(tài)結(jié)晶析

3、出：IZCNHWO, = (NHXO-12WO, -nH O I + 14NH + (7-n)H O 42 4 4,24232中和結(jié)品則是用酸中和鎢酸鉉溶液，在PH值為77.5時，可溶性的鎢酸鉉 轉(zhuǎn)化為難溶的仲鎢酸鉉而結(jié)晶析出：12(NH WO + 14HCl = 5(NH O-12WO -nH O I + 14NH Cl + (7-n)H O424424242冷凍結(jié)品制取仲鎢酸鉉的基本原理可用圖5-1來說明。圖5-1冷凍結(jié)晶示意圖A一均相溶液；B一蒸汽和溶液；C一蒸汽和固體鹽；D一固體和固體鹽；E一固體和溶液首先將鎢酸銨溶液從狀態(tài)1迅速冷凍至狀態(tài)2,則鎢酸銨與水幾乎同時結(jié)品 為固體，再將系統(tǒng)

4、的氣壓將至四相平衡點(diǎn)P之下，使冷凍物處于狀態(tài)3,隨后再 將冷凍物，稍稍加熱至狀態(tài)4,使固態(tài)溶劑水和游離氨在真空狀態(tài)下升華除去， 最終得到多孔細(xì)粒的APT。選擇不同的結(jié)品方法，改變結(jié)品條件，可以獲得不同品型、不同粒度和不同 純度的仲鎢酸銨產(chǎn)品。影響APT組分與品型的因素?zé)o論是蒸發(fā)法、中和法還是冷凍結(jié)品法，所得到的APT中均含有結(jié)品水， 結(jié)品水含量及品體形狀取決于結(jié)品條件，當(dāng)溫度低于50C時則結(jié)品得到組成為 5(NH4)2O 12WO4 11H2O的白色針狀品體。在50C以上則得到組成為5(NH4)2O 12WO45H2O的片狀品體，冷凍結(jié)品得到的則是微細(xì)針狀的含16個結(jié)品水的仲 鎢酸銨5(NH4

5、)2O 12WO4 . 16H2O。5.2影響APT組分與晶型的因素5.2.1 APT粒度控制原理結(jié)品過程首先是溶液中的溶質(zhì)分子或離子互相碰撞，凝聚在一起形成晶體的 微粒，即晶核，然后溶質(zhì)分子繼續(xù)與晶核碰撞，并在其表面上按一定距離和一定 幾何形狀經(jīng)行排列，使晶核逐漸長大。前一過程為晶核形成過程，后一過程為品 核長大過程。形成晶核需要一個最小能量，即活化能。在一定溫度下，過飽和度 愈大，所需要的活化能越小，品核的生成速度就愉快，圖5-2顯示了成核速度J與過飽和度S之間的關(guān)系。J是表示在單位體積和單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。 由圖中實(shí)線可知，在過飽和度結(jié)品某以臨界值后，隨著S的增大，成核速度迅速 增

6、加，在一定的過飽和度情況下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推導(dǎo)是相符合的。圖5-2過飽和度對成核速度的影響1理論曲線；2實(shí)際曲線過飽和度也是晶核長大的必要條件，根據(jù)吸附層理論，品體成長速度R與 過飽和度S的關(guān)系可用圖5-3表示，由圖可知，在低飽和度時，品體長大速度與 過飽和度呈近似于拋物線的關(guān)系，但隨著過飽和度的增加則變成直線上升關(guān)系。圖5-3晶體成長速度與過飽和度的關(guān)系一般而言，成核速度塊，結(jié)品核心多，溶液濃度降低得快，對晶體的長大不 利，易得到細(xì)顆粒產(chǎn)品。成核速度慢，品核少，易得粗品粒產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^控制 蒸發(fā)速度、鎢酸銨溶液的WO3濃度和結(jié)品溫度來調(diào)節(jié)晶核的形成和長大速度以 獲得不同粒度的APT產(chǎn)品，還可

7、以通過增加品種的方式來抑制晶核的形成，達(dá) 到控制APT粒度的目的。此外，溶液雜質(zhì)含量和結(jié)品攪拌強(qiáng)度對APT品體粒度也有影響。影響APT粒度的因素鎢酸銨溶液濃度。結(jié)品原料鎢酸銨溶液中WO3濃度越高，越易進(jìn)入過 飽和狀態(tài)，品核形成速度快，易得到細(xì)顆粒品體，圖5-4反應(yīng)了實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中 APT結(jié)品時原始溶液WO3濃度及蒸發(fā)速度與APT松裝密度的關(guān)系。蒸發(fā)速度與中和速度。蒸發(fā)速度與中和速度越大，在結(jié)品初期形成的 過飽和度越大，形成的晶核數(shù)量多，最終得到的APT顆粒較細(xì)，松裝密度小， 圖5-5顯示了蒸發(fā)速度對APT松裝密度的影響。圖5-4 WO3質(zhì)量對APT松裝密度的影響圖5-5蒸發(fā)速度對APT松裝密度

8、的影響溫度。當(dāng)溶液的過飽和度一定時，在較低的溫度下結(jié)品一般會得到細(xì) 粒品體，如結(jié)品溫度較高，則比較容易得到較粗的品體。低溫結(jié)品時，品核長大 速度慢而晶核形成速度較快；高溫結(jié)品時，品核長大快，而部分微小的晶核會返 溶以溶液中，形成有效晶核數(shù)量少，故高溫結(jié)品易于得到粗的APT見圖5-6：圖5-6蒸發(fā)溫度對APT松裝密度的影響雜質(zhì)。結(jié)品過程中，雜質(zhì)往往被吸附在APT晶核表面上，抑制品核的 長大，使品體變細(xì)，溶液中的固體雜質(zhì)微粒在結(jié)品過程中還起著凝聚核心作用， 能促進(jìn)晶核的形成。此外，雜質(zhì)對每個品面生長的影響可能不同，某些雜質(zhì)游俠 被吸附在晶體的某一面上，抑制此品面的生長，結(jié)果使晶體形狀改變。添加品種

9、。在結(jié)品開始前向鎢酸銨溶液加如品種，可以抑制新的晶核 形成，如果加入的品種量合適，獲得的APT產(chǎn)品主要由品種長大的晶粒所組成， 粒度比不加品種的產(chǎn)品粒度要粗。但加入的品種數(shù)量超過一定值后，隨著加入量 的增加，產(chǎn)品APT粒度反而減小。攪拌。攪拌影響品核形成速度的情況是復(fù)雜的。一般情況下，攪拌會 產(chǎn)生一種誘導(dǎo)和加速晶核形成的效果。攪拌能改善結(jié)品過程中的傳質(zhì)傳熱，有利 于溶質(zhì)向晶核表面擴(kuò)散，在一定攪拌速度范圍內(nèi)，提高攪拌速度，能增加晶核長 大的速度，與利于得到粗顆粒APT，但攪拌速度過大，反而會擊碎已長大的品 粒，故需通過實(shí)踐來確定不同設(shè)備的叫板形式和攪拌速度?？諝鈹嚢璞葯C(jī)械攪拌 更能保證晶粒的完好

10、。5.3仲鎢酸鉉結(jié)晶過程中的除鉬以及對APT質(zhì)量影響的因素仲鈣酸鉉結(jié)晶過程的除鉬在蒸發(fā)結(jié)品或中和結(jié)品過程中，大部分雜質(zhì)比APT難結(jié)品被富集在母液中， 因而先析出的APT純度往往比原始(NH4)2WO4溶液要高的多。當(dāng)結(jié)品率為90% 的時候，APT中雜質(zhì)含量比原始的(NH4)2WO4溶液中的雜質(zhì)低的多，可見結(jié)品過 程具有凈化作用。結(jié)品除雜率與鎢的結(jié)品率有關(guān)，隨著鎢結(jié)品率的升高，雜質(zhì)析出率迅速增加， 當(dāng)雜質(zhì)和鎢成一定比例后溶液不析出APT。當(dāng)鎢的結(jié)品率為60%的時候銅的結(jié) 品率為5%，當(dāng)鎢的結(jié)品率提高到80%的時候，則銅的析出率增加3被達(dá)到20%。所以在(NH4)2WO4溶液蒸發(fā)結(jié)品為APT的過程

11、中，根據(jù)WO42-和MoO42-結(jié)品率不同，適當(dāng)?shù)目刂平Y(jié)品率，可使80%90%的鉬留在母液中，圖5-7、圖 5-8只管反應(yīng)了 W、Mo蒸發(fā)結(jié)品過程中的析出情況。圖5-7鎢鉗析出率與結(jié)晶蒸發(fā)程度的關(guān)系圖5-8鎢鋁結(jié)晶率的比較過程的前期階段，鉬的結(jié)品率較低，但是隨著鎢的結(jié)品率的提高，鉬的結(jié)品 率亦隨之提高。影響APT質(zhì)量的因素在實(shí)際生產(chǎn)中，由于多種因素的影響，在(NH4)2WO4溶液中會帶進(jìn)很多雜質(zhì)， 經(jīng)蒸發(fā)結(jié)品進(jìn)入產(chǎn)品，影響質(zhì)量，嚴(yán)重的還會導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。(1)結(jié)品率對產(chǎn)品質(zhì)量的影響 用來生產(chǎn)APT的(NH4)2WO4溶液其雜質(zhì)濃 度是很低的。因而在蒸發(fā)結(jié)晶前期，大部分雜質(zhì)并不會沉淀析出，而是富

12、集在母 液中。但隨著蒸發(fā)過程的進(jìn)行料液體積不斷縮小(雜質(zhì)離子的濃度不斷增高)， 到結(jié)品后期，雜質(zhì)就會沉淀析出。所以，先析出的APT純度高，后析出的APT 純度就低一些。另外，結(jié)品率又直接影響產(chǎn)品的直收率，結(jié)品率低則產(chǎn)品的直收 率低。所以結(jié)品率即影響產(chǎn)品的質(zhì)量、又影響產(chǎn)品的直收率以及產(chǎn)品的成本，是 蒸發(fā)結(jié)品生產(chǎn)APT的重要影響因素。溶液中氯化銨含量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響 生產(chǎn)中的(NH4)2WO4溶液中含 有一定量的NH4C1，魚魚NH4C1的存在，發(fā)生了共同離子效應(yīng)，將降低難溶化 合物APT的溶解度，并促進(jìn)(NH4)2WO4脫氨。因此在蒸發(fā)結(jié)品過程中若溶液含 有一定數(shù)量的NH4C1，將會促進(jìn)APT晶

13、核形成及長大，而遠(yuǎn)比主體離子濃度低 的雜質(zhì)離子則來不及在APT晶格中成長而留在母液中得以分離。洗滌APT對產(chǎn)品質(zhì)量的影響 在APT結(jié)品過程中，大部分雜質(zhì)沉淀析 出是在結(jié)品后期，因此，雜質(zhì)主要是沉淀在APT結(jié)品顆粒的表層和吸附在顆粒 的表面。采用純水?dāng)嚢柘礈炜梢韵慈ト苡谒碾s貢沉淀和吸附在顆粒表面的雜 質(zhì)。5.4結(jié)晶母液的處理在蒸發(fā)結(jié)品過程中產(chǎn)生的APT結(jié)品母液，蛀牙成分為NH4C1及鎢的同多酸 與雜多酸的銨鹽，PH值67，通常含有330g/L的WO3，1570g/L的C1-，并 含有少量P、As、Si等陰離子雜質(zhì)和K、Na等陽離子雜質(zhì)，有的廠家因在鎢酸 銨溶液中除鉬而使APT結(jié)品母液還含有一定

14、量的S2-或SO42-。由于APT結(jié)品母 液中C1-濃度較高，而C1-對離子交換樹脂吸附鎢的交換容量有不利影響，故APT 結(jié)品母液不能直接返回到離子交換工藝的主流程中，因此工業(yè)上須設(shè)輔助工序回 收APT結(jié)品母液中的鎢。由于各生產(chǎn)廠家自身情況的差異，所采用的處理技術(shù) 也不盡相同。石灰直接沉淀法該方法的主要目的是將結(jié)品母液中的氧化鎢轉(zhuǎn)變成極難溶的鎢酸鈣(人造白 鎢),且要求沉淀率達(dá)到99. 5 %以上。由于中和結(jié)品母液中鎢的存在形態(tài)及其各 自的特性,傳統(tǒng)的沉淀劑CaC12達(dá)不到上述目的，這是因?yàn)镃aC12的逐漸加入導(dǎo)致 結(jié)品母液酸度增加,一方面雜多酸與鈣鹽在弱酸性介質(zhì)中不發(fā)生反應(yīng);另一方面仲 鎢酸

15、鹽又具有一定的溶解性，偏鎢酸鈣幾乎全部溶解,僅有生成的正鎢酸鈣是幾乎 不不溶的，為此可用Ca(OH)2做沉淀劑。主要反應(yīng)如下：Ca(OH + (NHXWO, = CaWO I + 2NHOH TOC o 1-5 h z ，22444H8W12O40 + 12Ca(OH)2 = 12CaWO4 I +16H2OH PW O + 3NH OH =(NH ) PW O I + 3H O312 4044 312 402HAsWOe + 3NHOH =(NH】AsW12Oe I + 3H O312 4044 3402HSiW“Oe + 4NHOH =(NH1SiW12O n I + 4H O412 40

16、44 4402人造白鎢經(jīng)鹽酸分解、鎢酸洗滌、氨溶、蒸發(fā)結(jié)品、干燥煅燒工藝可以生產(chǎn) 化學(xué)純乃至高純WO3。余堿分解法由于結(jié)品母液中WO3主要以正鎢酸鹽或仲鎢酸鹽形態(tài)存在，并有少量雜多 酸鹽，另外含有較高M(jìn)o及其他雜質(zhì)元素。余堿分解法利用粗鎢酸鈉溶液中的余堿（含堿大約為3040 g/L）與母液中的鎢酸銨、鉬酸銨反應(yīng)即：2NaOH + （皿4伊04=也可。 + 2NH4OH2NaOH +（NH4）2MoO4 = Na2MoO4 +2NH4OH反應(yīng)后溶液按理論量的5倍加入Na2S,控制PH值為2.53.0,鉬以MoS3形式沉 淀，除鉬液返回主流程與粗鎢酸鈉溶液合并凈化除雜，供后續(xù)工序使用。經(jīng)余堿 分解法處理后的母液與粗鎢酸鈉溶液合并后，凈化除雜效果十分明顯，未對主流 程產(chǎn)生任何不良影響，整個工藝所生產(chǎn)的APT均可達(dá)到高純產(chǎn)品的要求。余堿 分解法直接回收結(jié)品母液中WO3的全程物料平衡計(jì)算表明：金屬實(shí)收率可提高 0.52%，且利用余堿除鉬酸化后液可替代