《塑料助劑》課件3

1、3. 抗 氧 劑塑料助劑 Plastic Additive3.1 概述聚合物的老化是指聚合物在加工及使用過(guò)程中，在光、熱、氧等的作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，逐漸失去應(yīng)用價(jià)值的現(xiàn)象，是一種不可逆過(guò)程?，F(xiàn)象：外觀的變化 表面變色、出現(xiàn)斑點(diǎn)、變黏、變形、裂紋、脆化等物理及化學(xué)性能的變化 溶解性、熔融指數(shù)、Tg、流變性、耐熱性、 折射率、密度等力學(xué)性能的變化 強(qiáng)度、韌性、硬度等電性能的變化 絕緣電阻、介電常數(shù)、擊穿電壓等原因：外因：光、熱、氧、重金屬離子、化學(xué)介質(zhì)等內(nèi)因：聚合物的分子結(jié)構(gòu)、加工條件、加工助劑等聚合物的氧老化在有氧狀態(tài)下，聚合物分子鏈發(fā)生的自動(dòng)氧化反應(yīng)。3.1 概述原因：外因：光、熱、氧、重金屬

2、離子、化學(xué)介質(zhì)等內(nèi)因：聚合物的分子結(jié)構(gòu)、加工條件、加工助劑等變價(jià)金屬離子，如銅、鐵、鈦、鈷、錳的離子，對(duì)聚合物的熱氧化有很大的催化氧化作用。無(wú)穩(wěn)定劑情況下鈦離子對(duì)PP氧化性的影響鈦離子含量（wt%）氧化誘導(dǎo)期/h1.1402.7293.828來(lái)源：催化劑的殘留；顏料or添加劑帶入。3.1 概述原因：外因：光、熱、氧、重金屬離子、化學(xué)介質(zhì)等內(nèi)因：聚合物的分子結(jié)構(gòu)、加工條件、加工助劑等部分共價(jià)鍵鍵能鍵鍵能（KJ/mol）C-C335.0C-H410.3C-N288.9C-O361.3C-F498.3C-Cl326.6 1. 不同化學(xué)鍵離解所需能量不同C-H鍵能 伯 仲 叔(KJ/mol) 422.

3、9 410.3 372.6 355.9聚乙烯 聚丙烯 聚異丁烯熱氧穩(wěn)定性: 2. 支鏈和某些基團(tuán)的存在會(huì)降低鍵能（分子鏈中的薄弱環(huán)節(jié)）3.1 概述基團(tuán)鍵型支鏈 3. 聚合物分子鏈空間效應(yīng)的影響3.1 概述PPPSPP與PS中都有叔氫原子，且由于苯環(huán)的存在PS中的叔氫原子應(yīng)該更加活潑，但PS的耐熱氧老化性能遠(yuǎn)高于PP。聚合物的氧化反應(yīng)過(guò)程（自由基機(jī)理）：1.鏈引發(fā)：分子鏈薄弱環(huán)節(jié)處的C-H斷鍵，產(chǎn)生自由基3.2 聚合物的氧化及機(jī)理RH R + H RH + O2 R + OOH2.鏈增長(zhǎng)：R + O2 ROOROO + RH R + ROOHROOH RO + OHRO + RH ROH + R

4、OH + RH ROH + R3.鏈終止：R + R R-RR + ROO ROORR + RO RORR + OH ROH舉例: PP的氧化降解過(guò)程鏈傳遞鏈引發(fā)鏈傳遞鏈傳遞3.2 聚合物的氧化及機(jī)理3.3 抗氧劑的分類(lèi)抗氧劑主抗氧劑（鏈反應(yīng)終止劑）亞磷酸酯硫代酯受阻酚類(lèi)（抗污染，不變色性好）輔助抗氧劑（氫過(guò)氧化物分解劑）金屬離子鈍化劑（金屬螯合劑）胺類(lèi)防老劑（抗氧效果好，但有污染性及毒性）酰肼酰胺3.4 抗氧劑的作用機(jī)理鏈終止型抗氧劑（主抗氧劑）ArO + RO2 RO2ArO (Ar為酚類(lèi)化合物中的芳基)Ar2N + RO2 Ar2NO2R (Ar為胺類(lèi)化合物中的芳基)1.1 自由基捕獲體

5、：可與自由基反應(yīng)，生成不再引發(fā)氧化反應(yīng)的物質(zhì)。 如炭黑、苯醌、某些多核芳烴、酚等。穩(wěn)定自由基苯醌炭黑3.4 抗氧劑的作用機(jī)理1.2 氫給予體：有活潑氫原子，能與大分子自由基結(jié)合，使活性自由基終止； 同時(shí)生產(chǎn)較穩(wěn)定的自由基，可終止第二個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈。 如仲芳胺、受阻酚等。受阻酚芳胺3.4 抗氧劑的作用機(jī)理1.3 電子給予體：給出電子使活性游離基成為低活性負(fù)離子，中斷鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，如叔胺及某些變價(jià)金屬。如果抗氧劑的用量超過(guò)適當(dāng)濃度時(shí)，它可能與氧分子直接作用形成游離基，不但不能抗氧化反而會(huì)加速聚合物的氧化，因此抗氧劑在配方中用量要適當(dāng)。主抗氧劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：3.4 抗氧劑的作用機(jī)理 具有活潑氫原子。 抗氧劑

6、自由基較穩(wěn)定，活性低于大分子自由基。 分子中共軛體系增大，則抗氧劑效果提高。 酚類(lèi)抗氧劑中，鄰位取代基數(shù)目增加及分支增加會(huì)增大空間位阻 效應(yīng)，提高其抗氧性能?！?”為叔丁基C(CH3)3抗氧能力：3.4 抗氧劑的作用機(jī)理2. 預(yù)防型抗氧劑（輔助抗氧劑、氫過(guò)氧化物分解劑） 可與氫過(guò)氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的非自由基產(chǎn)物，消除自由基的來(lái)源。 如硫代酯、亞磷酸酯等。3. 金屬離子鈍化劑 在金屬離子與氫過(guò)氧化物形成配合物分解以前就先與該金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，阻止自由基的生成。如酰胺、酰肼等。變價(jià)金屬的氧化作用：3.5 抗氧劑的種類(lèi)1胺類(lèi)抗氧劑：廣泛用于橡膠中特點(diǎn)：歷史最久，抗氧效能好 防O2、O3，對(duì)熱

7、、光、銅害的防護(hù)突出； 有毒、變色性、污染性類(lèi)型：二芳基仲胺類(lèi) 對(duì)苯二胺類(lèi) 醛胺或酮胺縮合物抗氧劑2酚類(lèi)抗氧劑3輔助抗氧劑4金屬離子鈍化劑3.5 抗氧劑的種類(lèi)1胺類(lèi)抗氧劑：廣泛用于橡膠中二芳基仲胺防老劑A 防老劑D 抗氧性能好，但在加工及使用中易變色而污染制品，且有毒性，主要用于橡膠制品。3.5 抗氧劑的種類(lèi)1胺類(lèi)抗氧劑：廣泛用于橡膠中對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑H 防老劑 DNP防老劑 4010NA 具有優(yōu)良的抗氧能力，但污染性嚴(yán)重。R1 = 芳基、烷基R2 = 芳基、烷基3.5 抗氧劑的種類(lèi)1胺類(lèi)抗氧劑：廣泛用于橡膠中2酚類(lèi)抗氧劑類(lèi)型： （1）烷基單酚：264 （2）烷基多酚及阻礙酚取代酯：1010,

8、 1076，2246 （3）硫代雙酚3輔助抗氧劑4金屬離子鈍化劑特點(diǎn)：發(fā)現(xiàn)使用最早、應(yīng)用領(lǐng)域最廣，不污染、不變色、無(wú)毒或 低毒，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)塑料制品，用量一般小于1 wt%。3.5 抗氧劑的種類(lèi)2酚類(lèi)抗氧劑 烷基單酚2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 264（BHT） 不污染，無(wú)毒，可用于食品加工工業(yè)；但分子量較低，揮發(fā)性大，不適于高溫加工條件。3.5 抗氧劑的種類(lèi)2酚類(lèi)抗氧劑烷基多酚及阻礙酚取代酯107622461010：高分子量抗氧劑3.5 抗氧劑的種類(lèi)硫代雙酚 兼有鏈終止型抗氧劑和過(guò)氧化物分解劑的雙重作用2246-S4426-S3.5 抗氧劑的種類(lèi)1胺類(lèi)抗氧劑2酚類(lèi)抗氧劑3輔助抗氧劑 （1）硫代酯 （2）亞磷酸酯-有毒，不允許用作食品包裝材料4金屬離子鈍化劑DLTPDLDP3.6 抗氧劑的選擇與應(yīng)用 加和效應(yīng) 協(xié)同效應(yīng)1 + 1 21 + 1 = 2如主抗氧劑與輔助抗氧劑，炭黑