光學(xué)分析法---概述

1、 光學(xué)分析法概述1光學(xué)分析法概述光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射或吸收的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學(xué)方法。光譜法和非光譜法光譜分析法分類光譜分析儀器概述2光譜法和非光譜法光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。3原子能級和分子能級1s2s2p原子能級分子能級分子的電子能級分子振動分子轉(zhuǎn)動4光譜分析法分類吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光光譜電磁波譜與躍遷能量原子光譜和分子光譜常用的光學(xué)分析法5發(fā)

2、射光譜法和吸收光譜法物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。 M* M + hv 通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足E = hv的關(guān)系時，將產(chǎn)生吸收光譜。 M + hv M* 通過測量物質(zhì)的吸收光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法叫做吸收光譜分析法。6吸收光譜的產(chǎn)生7發(fā)射光譜的產(chǎn)生8熒光光譜指物質(zhì)吸收光能后躍遷至激發(fā)態(tài)，當(dāng)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)時發(fā)射輻射。實(shí)際上是光致發(fā)光。熒光光譜法

3、包括原子熒光光譜，分子熒光光譜和磷光光譜法9熒光光譜的產(chǎn)生10電磁輻射和電磁波譜電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍(不只局限于光學(xué)光譜區(qū))。在定量儀器分析中常使用的波段為紫外，可見和近紅外區(qū)域。11電磁波譜與光學(xué)躍遷12常用波譜范圍對應(yīng)于原子的外層電子和分子的價電子躍遷，對分子光譜同時伴有振動或轉(zhuǎn)動躍遷。紫外：190-400nm(小于190nm為真空紫外區(qū)）可見光區(qū)：400-800nm近紅外區(qū)：800nm-2500nm13光學(xué)分析法的分類輻射區(qū)段輻射吸收輻射發(fā)射射線莫斯鮑爾譜法射線發(fā)射光譜X射線X射線吸收光譜X射線發(fā)射光譜紫外光紫外吸收光譜紫外發(fā)射光譜可見光可見吸收光譜可見發(fā)射光譜

4、紅外光紅外吸收光譜近紅外發(fā)射光譜微波微波吸收譜無線電波核磁共振譜14原子光譜法和分子光譜法原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子 能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線狀光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。分子光譜法是由 分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶狀光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。15光學(xué)分析法的分類躍遷類型輻射發(fā)射輻射吸收分子分子熒光光譜分子磷光光譜紫外可見吸收光譜紅

5、外光譜電子自旋共振譜核磁共振譜原子原子發(fā)射光譜原子熒光光譜原子吸收光譜16常用的光學(xué)分析法紫外-可見分光光度法分子發(fā)光分析法原子吸收光譜法原子發(fā)射光譜法紅外光譜法核磁共振波譜法質(zhì)譜法定量分析方法定性分析方法17光譜分析儀器用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。光譜分析儀器的基本部件都包括光源，單色器，樣品池（樣品容器），檢測器及信號處理和讀出裝置。根據(jù)不同分析方法（發(fā)射光譜，吸收光譜，熒光光譜）的不同這些部件的具體形式和排列方式有所不同。18光源光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用

6、穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定或者用參比光束的方法來減少光源輸出對測定所產(chǎn)生的影響。光源分為連續(xù)光源和線光源等。一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法和分子熒光光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。光源使用的波段范圍圖示 19連續(xù)光源連續(xù)光源是指在波長范圍內(nèi)主要發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。常用的連續(xù)光源主要：可用于紫外可見光區(qū)的氙燈，主要用于可見光區(qū)的鎢燈，主要用于紫外光區(qū)的氫燈（氘燈）和主要用于紅外光區(qū)的能斯特?zé)艉凸杼及簟ｋ療粢部捎米髯贤饪梢姽庠?，發(fā)射的連續(xù)光譜分布在190 700nm。發(fā)射光譜范圍寬而且強(qiáng)度很高，常用于分子熒光光譜儀的激發(fā)光源。紫外光源：紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。

7、 在低壓下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為160375 nm。氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大3 5倍，壽命也比氫燈長。廠用于紫外可見分光光度計的紫外區(qū)光源。 20連續(xù)光源可見光源：可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。光譜波長范圍為320 2500nm。通常為提高光強(qiáng)和延長使用壽命而內(nèi)充鹵素氣體，稱為鹵素?zé)艋螓u鎢燈。常用作紫外可見分光光度計的可見區(qū)光源。紅外光源：常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500 2000K之間的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域在6000 5000cm-1。如能斯特?zé)?、硅碳棒?1氙燈22線光源金屬蒸氣燈：在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。汞

8、燈產(chǎn)生的線光譜為254 734nm范圍內(nèi)的多條譜線，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線?？招年帢O燈：主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。激光光源越來越多地得到應(yīng)用。23激光光源激光光源具有單色性好，方向性強(qiáng)，高亮度及相干性好等特點(diǎn)?？梢源蟠筇岣吖庾V分析的靈敏度和分辨率。常用的激光器有氣體激光器、固體激光器、染料激光器及半導(dǎo)體激光器。作為一種新型光源應(yīng)用于Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、Fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域。氣體激光器：如氦氖激光器(632.8nm)和氬離子激光器(514.5nm,488.0nm)固體激光器：紅寶石（摻Cr3+的Al2O3）激光器(6

9、94.3nm)和Nd:YAG(摻釹的釔鋁石榴石)激光器(1064nm)24光源使用的波段范圍25單色器單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫（調(diào)節(jié)光譜帶寬）、準(zhǔn)直鏡（將入射狹縫的光變成平行光，即將色散后的光會聚在出射狹縫上）以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。根據(jù)分光元件色散原理的不同，常用的單色器有棱鏡單色器和光柵單色器。在要求不高的場合也可以使用濾光片作為單色器。26棱鏡單色器棱鏡單色器使用棱鏡為分光元件。棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長長的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按

10、波長順序分解為不同波長的光，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長展開的光譜。在400nm 800nm波長范圍內(nèi)，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。使用玻璃棱鏡更合適。但在200nm 400nm的波長范圍內(nèi)，由于玻璃強(qiáng)烈地吸收紫外光，無法采用，故只能采用石英棱鏡。由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長有關(guān)，是非均排光譜。27棱鏡單色器分光原理28光柵單色器光柵由玻璃片或金屬片制成，其上準(zhǔn)確地刻有大量寬度和距離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和等距離的透光狹縫。利用光的衍射現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)分光光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平

11、面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵單色器的分辨率與光柵的總刻線數(shù)和衍射級次有關(guān)，與波長無關(guān)，因此給出均排光譜。29光的衍射現(xiàn)象示意透射光柵 閃耀光柵30光柵單色器分光原理實(shí)物照片31單色器IRIS Advantage 中階梯光柵分光系統(tǒng)（實(shí)物圖）32濾光片濾光片有吸收濾光片和干涉濾光片兩種。吸收濾光片由有色玻璃，或夾在兩玻璃片之間的油色染料明膠片組成。通常譜帶較寬。干涉濾光片根據(jù)光的干涉原理設(shè)計。由透明的電解質(zhì)夾在兩塊內(nèi)側(cè)涂有半透明金屬薄膜的玻璃或石英片之間組成。通過控制透明電解質(zhì)的厚度可以控制；濾光片的透過波長。通常譜帶寬度較吸收濾光片較窄。通常使用的濾光片由帶通濾光片和高通濾光

12、片兩種。33帶通濾光片(bandpass filter)34高通濾光片(longpass filter)35樣品池一般由光透明的材料制成。在紫外光區(qū)，采用石英材料；可見光區(qū)，則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)，則可根據(jù)不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池的窗口。常用的吸收池光程長度有1cm,2cm,5cm,10cm等。原子發(fā)射和原子吸收光譜分析中的樣品池為原子化器。36檢測器檢測器可分為兩類，一類對光子有響應(yīng)的光檢測器，另一類為對熱產(chǎn)生響應(yīng)的熱檢測器。光檢測器有硒光電池、光電管、光電倍增管、光電晶體管,光二極管陣列檢測器,CCD檢測器等。 熱檢測器是吸收輻射并根據(jù)吸收引起的熱效應(yīng)來測量入射輻射的強(qiáng)

13、度，包括真空熱電偶、熱釋電檢測器等。 37光電管38光電倍增管39訊號處理和讀出裝置檢測器輸出的電訊號很弱,需要經(jīng)過放大才能以某種方式顯示出來;訊號處理過程有時也會包括一些數(shù)學(xué)運(yùn)算,如對數(shù)運(yùn)算、微積分運(yùn)算等由檢測器將光信號轉(zhuǎn)換成電信號后，可用檢流計、微安計數(shù)字顯示器、計算機(jī)等顯示和記錄結(jié)果。40發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖光源是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜41吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進(jìn)行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號。42熒光光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需的激發(fā)光。通過樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收，熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光，為了消除入射光和散射光的影響，