催化原理：第三章 催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征

1、催化原理第三章 催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征催化劑的表面積表面積的測(cè)定活性表面積的測(cè)定孔結(jié)構(gòu)參量與孔的簡(jiǎn)化模型催化劑的密度催化劑的孔容與孔隙率孔的簡(jiǎn)化模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)毛細(xì)管凝聚與孔徑分布顆粒大小及分布催化劑的機(jī)械強(qiáng)度一、催化劑的表面積一般來(lái)說(shuō)，催化劑表面積越大，所含有的活性中心越多，因此活性越高。丁烷脫氫的轉(zhuǎn)化率與催化劑的表面積幾乎成直線關(guān)系提高催化劑的表面積：負(fù)載在高表面積載體上；造孔表面積與活性關(guān)系復(fù)雜活性組分分布不均勻；微孔影響傳質(zhì)；活性與表面積無(wú)關(guān)；雜多酸催化劑的兩種還原模式：異丁酸（IBA），表面形成的電子和質(zhì)子與體相迅速交換；甲基丙烯醛（MAL），表面氧負(fù)離子被甲基丙烯醛消耗，體相氧

2、向表面?zhèn)鬟f是一慢過(guò)程；催化活性并不一定與比表面積成正比表面積是催化劑性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，可利用測(cè)得的表面積獲得催化劑中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等多方面信息。表面積：內(nèi)表面：孔材料特有，指細(xì)孔的內(nèi)壁外表面：非孔材料的所有表面均為外表面1、表面積的測(cè)定測(cè)定表面積有許多方法，如氣體吸附法，x射線小角度衍射法，直接測(cè)量法等。不同的樣品采用不同的法。通用的方法是氣體吸附法。氣體吸附法測(cè)定表面積研究最著名的公式： BET方程（Brunauer-Emmett-Teller）BET 方程圖中直線的截距和斜率分別為：1/cVm和(c-1)/cVm 最常用的吸附質(zhì)是氮，吸附溫度在其液化點(diǎn)77K附近。低溫可

3、以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05-0.35之間。當(dāng)相對(duì)壓力低于0.05不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.05-0.35間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合。 測(cè)定表面積公認(rèn)以BET為標(biāo)準(zhǔn)是基于以下幾點(diǎn): 許多吸附體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與BET方程有良好的符合 BET理論能正確地預(yù)言吸附對(duì)溫度的依賴性 能正確地計(jì)算表面積2、活性表面積的測(cè)定實(shí)際上催化劑, 通常是其中的一部分才有活性這部分叫活性表面。“選擇化學(xué)吸附”可用以測(cè)定活性表面的面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面是催化活性的，以氫、一氧化碳為吸附質(zhì)進(jìn)行選擇化學(xué)吸附，即可測(cè)定活

4、性金屬表面積，因?yàn)闅?、一氧化碳只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對(duì)這類氣體的吸附可以忽略不計(jì)。同樣，用堿性氣體的選擇化學(xué)吸附可測(cè)定催化劑上酸性中心所具有的表面積表面氫氧滴定也是一種選擇吸附測(cè)定活性表面積的方法先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量。從氧的量算出吸附中心數(shù)，由此數(shù)乘上吸附中心的截面積，即得活性表面積。當(dāng)然做這種計(jì)算的先決條件是先吸附的氧只與活性中心發(fā)生吸附作用表面氫氧滴定二、孔結(jié)構(gòu)參量與孔的簡(jiǎn)化模型表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)常用到以下一些參量:催化劑的密度:1.堆密度或表觀密度2.顆粒密度3.骨架密度或真密度1、催化劑的密度2、催化

5、劑的孔容孔容或孔體積，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的加和?？兹菔潜碚鞔呋瘎┛捉Y(jié)構(gòu)的參量之一。一定的反應(yīng)要求催化劑具有一定范圍的孔容。表示孔容常用比孔容這一物量。比孔容Vg為1克催化劑所具有的孔體積。從1克催化劑的顆粒體積扣去骨架體積，即為比孔容。 通常用四氯化碳法測(cè)定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。若測(cè)得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積。計(jì)算采用以下公式3、催化劑的孔隙率孔隙率是催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積的比，因此4、孔的簡(jiǎn)化模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)催化劑顆粒中的孔的形狀在實(shí)際上是很復(fù)雜的。當(dāng)這些孔的大小彼此接近時(shí)，為討論的簡(jiǎn)便，我們可以用數(shù)目為n的一種理想的平

6、均的圓柱形孔去代替這些實(shí)際的孔。我們?cè)O(shè)此種平均孔的長(zhǎng)度為，半徑為rp。這種孔內(nèi)壁光滑，伸入顆粒中心。(1) 平均孔半徑顆粒內(nèi)表面的理論值：表面積主要由內(nèi)表面貢獻(xiàn)：顆?？左w積：顆?？左w積實(shí)驗(yàn)值：5、毛細(xì)管凝聚與孔徑分布IUPAC定義 50 nm：大孔（macropore）毛細(xì)管凝聚和Kelvin方程氣體的相對(duì)壓力和孔徑的關(guān)系，是吸附法測(cè)孔徑分布的基礎(chǔ)。吸附的滯后現(xiàn)象ABC：?jiǎn)螌游紺DE：吸附支EFC：脫附支CDEF：滯后環(huán)圓柱孔模型氣-液間不是形成彎月面，而是形成圓桶形液膜滯后環(huán)的形狀與吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)孔徑分布目前，經(jīng)常采用汞孔度汁法測(cè)定大孔范圍的孔分布，氣體吸附法測(cè)中等孔范圍的孔分布

7、以介下紹這兩種方法 I氣體吸附法BJH模型 II汞孔度計(jì)法通常用氣體吸附法測(cè)定中等孔范圍的=孔分布，用壓汞法測(cè)定大孔范圍的孔分布。在大孔和中等孔交叉范圍用兩種方法皆可。實(shí)線：氣體吸附法圓點(diǎn)：壓汞法三、顆粒大小及其分布催化劑顆粒的大小一般指其成型后的外形尺寸催化劑顆粒：10-9-10-5 m分子篩、碳粒、Raney金屬： 10-6 m金屬團(tuán)聚體（aggregate）或金屬、氧化物簇（cluster）： 2 nm分散度：四、催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 一個(gè)催化劑，如果希望能在工業(yè)上應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，不單單活性、選擇性及穩(wěn)定性合格。 影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的因素很多，主要是催化劑的化學(xué)、物理性能，催化劑的制備方法，別各工藝流程與制備條件。