表面活性劑選論 課件

1、 表 面 活 性 劑 選 論 江 南 大 學(xué) 化 工 學(xué) 院 許 虎 君第一章 緒論11 表面活性劑發(fā)展簡史一、表面活性劑工業(yè)的興起與演變 表面活性劑是一種功能性的精細(xì)化工產(chǎn)品，俗稱“工業(yè)味精”。近年來，已發(fā)展成為精細(xì)化工一個重要門類。 表面活性劑的發(fā)展歷史是從肥皂開始。 1917年，德國Basf公司開發(fā)了苯的烷基化與磺化產(chǎn)品。此后，德國人Bohme開發(fā)了蓖麻油脂脂肪酸丁酯磺酸鹽表面活性劑。 1928年，H.Bertsch等用脂肪醇代替脂肪酸進(jìn)行硫酸化，制得第一種合成的洗滌活性物，隨后發(fā)展了脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的聚氧乙烯醚產(chǎn)品。 第二次世界大戰(zhàn)后，以四聚丙烯為原料的支鏈?zhǔn)榛缴a(chǎn)技術(shù)開發(fā)

2、成功后，市場大量需求支鏈烷基苯磺酸鈉（ABS），其去污力好，洗滌劑所用的活性物大都采用了表面活性物，從而部分取代了肥皂。 20世紀(jì)60年代起，由于四聚丙烯型支鏈烷基苯磺酸鈉（ABS）的生物降解性差，造成公害，而被直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）所取代，隨之在數(shù)量，品種上有了很大的提高。 目前國際上表面活性劑的發(fā)展傾向于生態(tài)安全、無環(huán)境污染、生物降解安全，功能性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性良好，而成本低的產(chǎn)品，“綠色”化原料倍受關(guān)注。二、世界表面活性劑科學(xué)與工業(yè)的現(xiàn)狀。 世界表面活性劑工業(yè)的現(xiàn)狀是比較平穩(wěn)的緩慢地增長，不同的地區(qū)發(fā)展有差異。 全世界表面活性劑的產(chǎn)量，目前約在1000萬噸以上 。品種數(shù)量上，

3、全世界已合成的表面活性劑品種達(dá)16000個，但主要產(chǎn)量品種仍以LAS、AEO、AES、FAS等為主，其次為AOS、SAS。近年來，APG、MES亦有較大的發(fā)展趨勢。由于脂肪醇生產(chǎn)成本的下降，脂肪醇系表面活性劑的發(fā)展速度高于LAS。 其品種上，陰、非離子表面活性劑在數(shù)量上發(fā)展也是較快的。但近年來，兩性表面活性劑在發(fā)展速度上亦較快。 隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，表面活性劑科學(xué)的基礎(chǔ)研究也愈來愈深入；其應(yīng)用也不斷地向新的領(lǐng)域拓展。12 表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類一、表面活性劑分子的雙親結(jié)構(gòu) 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)包括：長鏈?zhǔn)杷颍ㄓH油基）和親水性離子基因或極性基因（親水基）屬于雙親結(jié)構(gòu)。易于在溶液中定向地

4、吸附于兩相界面上，從而降低了水的表（界）面張力；在某一濃度以上，分子相互締合形成膠束。（一）疏水基： 表面活性劑的疏水基主要是烴類，來自油脂化學(xué)制品或石油化學(xué)制品，其碳原子數(shù)為C8C20。疏水基：飽和烴：直鏈烷烴，支鏈烷烴和環(huán)烷烴。 不飽和烴：脂肪族及芳香族，雙鍵和三鍵，有弱親水基作用。對于膠束形成，其每個不飽和烴的烴中減少11.5個CH2的效果相同。 其它：脂肪醇、烷基酚、含氟或硅以及其它元素的原子團(tuán)，含萜類的松香化合物，高分子的聚氧丙烯化合物等。（二）親水基：兩大類：離子型：陰、陽、兩性離子，在水溶液中能離解為帶電 荷的離子，如磺酸鹽、羧酸鹽等。 非離子型：在水中具有極性而不能在水中離解，

5、如聚氧 乙烯等。（三）連結(jié)劑： 親水基和疏水基有兩種連接方式： 一種是直接連接，即疏水基物料直接與無機(jī)或有機(jī)化學(xué)劑反應(yīng)而成。如脂肪酸與氫氧化鈉直接形成肥皂。 另一種是借助中間藥劑作媒介而進(jìn)行連接。二、表面活性劑的分類通常根據(jù)其在水溶液中離解與否進(jìn)行分類為：（一）陰離子表面活性劑：在水溶液中離解為帶有表面活性劑的陰離子和平衡陽離子。 （二）陽離子表面活性劑：在水溶液中離解為帶有表面活性的陽離子和平衡陰離子。 （三）兩性離子表面活性劑：其在水溶液中同一分子上有一陰離子及一陽離子在分子內(nèi)構(gòu)成內(nèi)鹽。 （四）非離子表面活性劑： 其不能在水中離解成離子，穩(wěn)定性高，相容性好，性能優(yōu)良。 主要品種有：聚氧乙烯

6、型、多元醇酯型、糖酯、糖醚（即糖苷APG）、聚氧丙烯（PO）m與聚氧乙烯（EO）n嵌段共聚物（聚醚）、氧化胺、烷基醇酰胺型等。（五）特種與新型表面活性劑： 結(jié)構(gòu)上區(qū)別于上述表面活性劑，性能較特殊，且兼有陰、陽、非、兩性離子特征。主要有：高分子表面活性劑、元素表面活性劑、冠醚表面活性劑、微生物表面活性劑、反應(yīng)性表面活性劑、多聚型表面活性劑等. 其他還有開發(fā)的多效陽、非、陰功能的混雜型表面活性劑等。第一章 思考題1、國內(nèi)外表面活性劑的品種、產(chǎn)量的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢如何？2、表面活性劑的分類依據(jù)及特征是什么？第二章 原料的制取 表面活性劑分子由親油和親水兩部分組成，本章僅介紹以表面活性劑的親油部分以及非

7、離子表面活性劑的原料環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的合成。21 油脂衍生物一、油脂1、油脂的概念和來源 1）油脂的概念 油脂是多種復(fù)雜的有機(jī)化合物的混合物，主要成分是高級脂肪酸的甘油三酯，此外還含有少量游離脂肪酸、高級醇、高級烴、維生素、磷脂、蛋白質(zhì)及色素等。 2）油脂的來源2油脂的脂肪酸組成及油脂的分類油脂的脂肪酸組成：油脂的主要成分是多種甘油脂肪酸酯的混合物，同時還有少量的有機(jī)無機(jī)雜質(zhì)。2）油脂的分類 按照來源分類：海產(chǎn)油脂、陸上動物油脂、乳脂和植物油脂四大類。 3油脂的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 1）油脂的重要參數(shù)： 酸值：中和一克油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。 衡量油脂的酸敗程度。 皂化值：皂化

8、一克油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。 可說明油脂中的脂肪酸的碳鏈長度。 一般油脂的皂化值在180-200左右，甘油含量10%。 碘價：每100克油脂吸收碘的克數(shù)。 測定油脂中的不飽和脂肪酸的程度。 2）油脂的物理性質(zhì)（1）色澤與氣味 （2）比重 液體油脂比重測定在20，固體油脂采用45以上。 油脂比水輕，比重一般均小于1，天然油脂的比重波動在 0.8870.975之間。 (3) 熔點與凝固點（4）溶解度（5）折光指數(shù)（6）油性與粘度 3） 油脂的化學(xué)性質(zhì)： （1）油脂加氫 固體油脂在貯存、運(yùn)輸、使用等方面都比液體油脂更方便和廣泛。所以許多油脂為提高其熔點和飽和程度，采用有催化劑存在的氫化處理。這樣處

9、理過的油脂叫硬化油或氫化油。如： CH2 O CO (CH2)16CH3 催化劑 CH O CO (CH2)14CH3 +H2 CH2 O CO (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 加壓 CH2 O CO (CH2)16CH3 CH O CO (CH2)14CH3 CH2 O CO (CH2)7CH2 CH2(CH2)7CH3 （2) 水解與皂化 油脂水解又稱油脂裂解，是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。 CH2 O CO R CH2OH CH O CO R + 3H2O CHOH + 3RCOOH CH2 O CO R CH2OH 油脂與氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液作用，即生成脂肪酸鈉（或鉀）鹽與甘油，

10、即生成肥皂，故稱皂化反應(yīng)。 CH2 O CO R CH2OH CH O CO R + 3NaOH CHOH + 3RCOONa CH2 O CO R CH2OH （3）酯互換： 酯互換包括酯與醇的醇解，酯與酸作用下的酸解和酯與酯作用的酯酯互換。 醇解: 油脂或脂肪酸一元酸酯(RCOOR)溶解于過量的醇(R”O(jiān)H)中,可發(fā)生醇解反應(yīng)。 催化劑 RCOOR + R”O(jiān)H RCOOR”+ ROH 重要的是甘油三酯通過與甲醇的醇解即可得到脂肪酸甲酯和甘油。 酸解： 油脂或脂肪酸一元醇酯在硫酸催化下，可與脂肪酸發(fā)生酸解反應(yīng)，生成新的酯與新的酸 催化劑 RCOOR +R”COOH RCOOH +R”COO

11、R 酯酯交換 一種酯與另一種酯在催化劑存在下，加熱到一定溫度，進(jìn)行?；幕Q，即酯酯交換 催化劑 RCOOR+ R”COOR” RCOOR” + R”COOR （4）氧化與酸敗 油脂在常溫下氧化產(chǎn)生了一些有刺激性的很難聞的揮發(fā)物，即人們常說的哈喇味，這就叫做油脂的酸敗。 按引起酸敗的原因和機(jī)制，可分為三種類型： 水解型酸敗 酮型酸敗 氧化型酸敗4、國內(nèi)外油料生產(chǎn)的分布情況簡述5、粗油脂的組成及精練方法（1）粗油脂的組分及精練的目的 未經(jīng)精練的植物油脂一般稱為粗油(毛油)。此外毛油中還混有數(shù)量不等的各類非油脂成分,有的為無機(jī)物質(zhì),有的為有機(jī)物質(zhì),統(tǒng)稱為油脂的雜質(zhì)。油脂中的雜質(zhì)根據(jù)起在油脂中的存在

12、狀態(tài)大致可歸納為懸浮物質(zhì),水分、膠溶性雜質(zhì)及脂溶性雜質(zhì)等幾類。 粗油脂精煉的主要任務(wù)在于除去其含有的一些雜質(zhì)，改善產(chǎn)品品質(zhì)。粗油脂精煉因油脂的使用狀態(tài)和原油的品質(zhì)不同而有不同的要求。 脫除油脂中的臭味組分的精練過程稱脫臭。思考題：1. 名詞：干性油脂、半干性油脂、不干性油脂、油脂的碘價、 酸值及皂化值。2. 油脂的大致分類依據(jù)是什么？3. 油脂脂交換的種類有幾種？4. 油脂的氧化與酸敗的類型有哪幾種？5. 國內(nèi)外日用化學(xué)工業(yè)所用油脂的資源狀況如何？6. 粗油脂中的懸浮雜質(zhì)、膠溶性雜質(zhì)、脂溶性雜質(zhì)是什么？二、脂肪酸 1、 脂肪酸工業(yè)的產(chǎn)生：脂肪酸（RCOOH）工業(yè)是隨著近代的有機(jī)化學(xué)中對脂肪酸的

13、物理和化學(xué)性質(zhì)的研究后發(fā)展起來的。 目前脂肪酸產(chǎn)品有天然脂肪酸和合成脂肪酸。 天然脂肪酸在自然界中廣泛存在于動植物體內(nèi)，其存在的形式主要有兩種： 脂肪酸與甘油結(jié)合成甘油酯和脂肪酸與長鏈一元醇結(jié)合成的簡單酯（天然臘）。2、國內(nèi)外脂肪酸工業(yè)的狀況 目前世界脂肪酸生產(chǎn)能力約為400多萬噸，其中以天然油脂為原料的占60，塔爾油（紙漿廢液）為原料的占20，合成脂肪酸占20。 （1）美國 美國目前有18家脂肪酸主要生產(chǎn)廠家，按市場領(lǐng)域計算的美國脂肪酸消耗量： 類別 比重（） 個人防護(hù)用品（化妝品、香皂、香波等） 15.1 家庭清洗劑、干洗皂、織物柔軟劑等 12.7 涂料（油漆、粘合劑、油墨等） 15.1

14、工業(yè)用潤滑油、腐蝕抑制劑、油田化學(xué)品和添加劑等 12.4 塑料工業(yè) 7.3 食品工業(yè) 7.1 紡織工業(yè)（不包括家用織物柔軟劑） 5.4 橡膠工業(yè)（不包括合成橡膠及膠乳乳液聚合用酸） 4.9 乳液聚合 4.8 瀝青工業(yè) 2.0 選礦工業(yè) 1.5 其它（包括醫(yī)藥、蠟、潤滑油、蠟蝕等） 11.7 總計 100 從上表可看出，用作個人防護(hù)和家用化學(xué)品（即日用化工行業(yè)）的只占約28，其余70，多均為工業(yè)應(yīng)用，所以脂肪酸最大的應(yīng)用是在工業(yè)部門，并非局限于日用化工行業(yè)。 美國的脂肪酸需求量仍將以35年平均增長率上升。 美國脂肪酸用油脂原料：椰子油15、牛脂73、其它植物油脂12。 主要生產(chǎn)廠家為：P&G P

15、alm-Colgate Emery. （2）西歐 目前西歐有26家脂肪酸生產(chǎn)廠家，按脂肪酸蒸餾能力達(dá)120萬噸左右（不包括塔爾油）。據(jù)西歐幾家大公司預(yù)計，其消費(fèi)量增長不大，估計年增長率為1.52左右。 主要生產(chǎn)廠家有：Henkel Unilever Hoechst. （3）日本及東南亞地區(qū) 日本目前從油脂水解生成脂肪酸的生產(chǎn)能力為36.5萬噸/年，其中花王等五個主要廠家占生產(chǎn)能力的78，另外還有兩套從塔爾油生產(chǎn)脂肪酸的裝置，其能力約8.5萬噸/年。 以天然油脂為原料生產(chǎn)高級脂肪酸裝置，近年來在椰子油和棕櫚油相當(dāng)豐富的發(fā)展中國家蓬勃發(fā)展。如馬來西亞、印尼、菲律賓和泰國等國擴(kuò)建和新建生產(chǎn)裝置。 (

16、4) 中國 由于受油脂資源品種的制約，我國的脂肪酸工業(yè)起步較晚，但自改革開放以來，我國脂肪酸工業(yè)的發(fā)展十分可觀。 從脂肪酸產(chǎn)品品種來看，就天然油脂制脂肪酸，國外很多公司裝置靈活性較大，可適用于多種天然油脂，因此品種多。 目前從世界各國來看，許多大公司投入大量的資金致力于脂肪酸衍生物的新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的開拓。另外，隨著將來地球上石油資源的慢慢耗盡，天然脂肪酸工業(yè)必將有更大的增長。3、脂肪酸的分類和命名其中我們經(jīng)常遇到的有：飽和酸： 十二酸：月桂酸 十四酸：（肉）豆蔻酸 十六酸： 棕櫚酸、軟脂酸 十八酸： 硬脂酸 二十酸： 花生酸不飽和酸： 十八烯酸： 油酸 十八碳二烯酸：亞油酸 十八碳三烯

17、酸： 亞麻酸 二十二碳烯酸： 芥酸 順9，反11，反13十八碳三烯酸：桐酸 12-羥基順9十八碳烯酸： 蓖麻酸三、脂肪酸甲酯制取方法有兩種: 甘油三酯與甲醇反應(yīng)的酯交換法（即醇解）. 脂肪酸和甲醇的反應(yīng)得直接酯化法。脂肪酸甲酯主要用于生產(chǎn)脂肪醇、烷基醇酰胺、-磺基脂肪酸酯鈉鹽和肥皂等產(chǎn)品。另外，生物柴油即是脂肪酸甲酯。四、脂肪醇 脂肪醇是重要的化工原料，它廣泛用于輕工、紡工、化工等國民經(jīng)濟(jì)各部門中。最近以來，脂肪醇的用途不斷增加，脂肪醇的需求量上升很快。 脂肪醇產(chǎn)品中，C12C18醇大量用以制造各種陰離子、非離子、陽離子及兩性表面活性劑中。脂肪醇系列表面活性劑在總的表面活性劑中的比例逐年上升。

18、1950年C12C15醇系列表面活性劑占市場銷售總表面活性劑量的1%，1985年已是38%，目前已上升至40%左右。脂肪醇的生產(chǎn)： 以天然油脂為起始原料，制得的醇稱為天然脂肪醇，其制備工藝 見書P145。 以石油化工產(chǎn)品為原料進(jìn)行合成，成為合成脂肪醇。 目前脂肪醇的全球年生產(chǎn)能力達(dá)200多萬噸，其中天然脂肪醇約占60%。我國脂肪醇的生產(chǎn)能力約達(dá)30萬噸/年。五、脂肪酰胺及脂肪胺 脂肪酰胺及脂肪胺主要使用油脂或其衍生物制取，可用于制備表面活性劑。1、脂肪酰胺 合成方法：銨鹽脫水： RCOOH + NH3 RCOONH4 -H2O RCONH2 反應(yīng)溫度為180190 酯的胺解： CH2OCOR

19、CH2OH CHOCOR + 3NH3 3RCONH2 + CHOH CH2OCOR CH2OH2、脂肪腈： 脂肪酸制腈： O O 催化劑 300375 -H2O RC-OH + NH3 RC-NH2 RCN 反應(yīng)放熱：500KJ/mol;催化劑：磷化物、氧化鋁及氧化鋅等。 主要工藝條件：脂肪酸與氨在300反應(yīng)46h，生成酰胺；然后再在230下反應(yīng)10h脫水。油脂制腈: 德國Hoechst Co 技術(shù)： CH2OCOR CH2OH CHOCOR + 3NH3 催化劑 3CHOH + 3H2O + 3RCN CH2OCOR CH2OH主要工藝條件：反應(yīng)壓力0.20.4MPa；230240，4h

20、.脂肪腈的得率 92%94%，甘油回收率為90%。 催化劑：磺酸鹽或羧酸鹽，如十二烷基苯磺酸鹽等。3、脂肪伯胺 脂肪腈法：在Ni或其他催化劑存在下加氫還原，同時可生成少量仲、叔胺。 RCN + H2 Ni RCH2NH2 2RCN + H2 Ni （RCH2）2NH + NH3 3RCN + H2 Ni （RCH2）3N + NH3主要工藝條件：Ni加入量0.4%0.8%；反應(yīng)壓力1.56.0MPa；反應(yīng)溫度 120150；加水量0.5%1%，選擇性為94%97%。其他方法： 脂肪酸、氨和氫在催化劑的作用下課直接制取伯胺 RCOOH + NH3 + 2H2O 催化劑 RCH2NH2 + 2H2

21、O 反應(yīng)溫度300，壓力20.040.0MPa.4、脂肪仲胺 脂肪腈法：第一步：不加入控制反應(yīng)選擇性的添加物，在低溫、高氫壓下生成伯胺；第二步在高溫、低氫壓下脫氨。 催化劑采用雷尼鎳或負(fù)載鎳（Ni/SiO2）。第一步反應(yīng)溫度160180、氫壓2.02.5MPa；第二步反應(yīng)溫度200、氫壓0.5MPa。5、脂肪叔胺（1）R3N叔胺的制?。簩ΨQ叔胺，可用作萃取各種金屬離子的萃取劑和相 轉(zhuǎn)移催化劑。 a、脂肪腈與仲胺在催化劑存在下加氫 RCN + （RCH2）2NH + 2H2 Ni （RCH2）3N + NH3 b、脂肪腈與脂肪醇在催化劑存在下加氫 RCN + RCH2OH + 4H2 Ni （R

22、CH2）3N + NH3 + H2O（2）RN(CH3)2叔胺的制取 a.、脂肪醇直接胺化法 b、甲醛甲酸法 c、甲醛催化加氫法（3）雙烷基叔胺的制取22 石油化學(xué)制品一、正構(gòu)烷烴 由石油加工得到的液體或固體石蠟，其組成主要為正構(gòu)烷烴，經(jīng)提取處理得到制取表面活性劑所需要的正構(gòu)烷烴。二、直鏈單烯烴 高碳直鏈單烯烴是制取脂肪醇、脂肪酸、烷基苯、烷基磺酸鹽、烯烴磺酸鹽的原料。其制備方法主要有：1、長鏈正構(gòu)烷烴脫氫2、乙烯聚合3、蠟裂解法4、氯化脫氯化氫法5、Shell高碳烯烴法三、脂肪醇 四、烷基苯（RB）1、 RB的異構(gòu)體及物理化學(xué)性質(zhì)2、RB的生產(chǎn)方法五、烷基酚、烷基萘六、脂肪胺七、烯烴的環(huán)氧化

23、物1、環(huán)氧乙烷 性質(zhì) 生產(chǎn)工藝： 氯醇法、氧化法2、環(huán)氧丙烷 性質(zhì) 生產(chǎn)工藝： 氯醇法、過氧化物液相氧化法思考題： 1.脂肪酸甲酯的生產(chǎn)工藝主要有哪些？ 2.脂肪醇的生產(chǎn)工藝主要有哪些？ 3.脂肪胺的主要生產(chǎn)過程是什么？ 4.烯烴的生產(chǎn)方法主要有哪些？ 5.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)方法及用途有哪些？第三章 陰離子表面活性劑 3-1 概述 在水中能離解出具有表面活性的陰離子的一類表面活性劑。 陰離子表面活性劑通常按親水基可分為：羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸（酯）鹽型、磷酸（酯）鹽型等。 在表面活性劑中，陰離子表面活性劑是發(fā)展最早、產(chǎn)量最大、品種最多、工業(yè)最成熟的一類品種。3-2 羧酸鹽型表面活性

24、劑 一、脂肪酸鹽 脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、高價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽統(tǒng)稱為脂肪酸鹽，也稱為皂。 RCOONa: 是塊狀肥皂和香皂的表面活性組分，俗稱硬皂。 RCOOK: 常用于制取液體皂，俗稱軟皂。 多價金屬皂一般不溶于水，洗滌制品中極少應(yīng)用，但某些金屬皂具有特殊的工業(yè)用途（如Ba、Ca、Mg鹽等）。1.油脂和脂肪酸甲酯的皂化 2.脂肪酸中和制皂 3.復(fù)分解法制皂：用于制取堿金屬皂或高價金屬皂 二、親油基通過中間鍵與羧基連接的表面活性劑 肥皂的親油基與羧基間引入中間鍵，可增加其親水性能，提高表面活性劑的抗硬水能力，在這類產(chǎn)品中，Medialan and Lamepon是兩種重要的產(chǎn)品。

25、德國在二次大戰(zhàn)時開發(fā)生產(chǎn)的Medialan，其名稱為N脂肪?；“彼徕c（或鉀、三乙醇胺鹽） 其中脂肪?；阂佑退?、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等. 肌氨酸： 甲胺，甲醛，氫氰酸等原料合成法 甲胺與一氯醋酸鈉反應(yīng) N脂肪?；“彼猁}的性能與應(yīng)用： 由多肽混合物代替氨基酸與脂肪酰氯縮合可制成N烷?；嚯?，用油酸制油酰氯與脫脂皮鞋等廢蛋白的水解產(chǎn)物縮合制得的表面活性劑為LameponA，也可用其它脂肪酸來制取。 在毛紡，絲綢，合成纖維，印染工業(yè)中作為洗滌劑、乳化劑、擴(kuò)散劑使用，也可用作金屬清洗劑等。 鉻柔皮屑，蠶蛹，豬毛，雞毛，骨膠，豆餅，菜籽餅等，也可用頭發(fā)制成水解蛋白。 其工藝流程：3

26、3 磺酸鹽型表面活性劑一、烷基苯磺酸鹽： 陰離子表面活性劑中的最重要的一個品種，亦是產(chǎn)量最大的一個品種。 其優(yōu)點：去污力強(qiáng)，泡沫力及泡沫穩(wěn)定性好，在酸堿和某些氧化物中穩(wěn)定。原料來源充足，成本低，制造工藝成熟。 自1936年由美國苯胺公司開始生產(chǎn)以來，一直是主要品種。1、烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)： 通式：CnH2n+1C6H4SO3Na 早期為四聚丙烯苯磺酸鈉（ABS）,現(xiàn)在主要為直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）.通常是一種黃色油狀液體，經(jīng)純化后，可以形成六角形或斜方形薄片狀結(jié)晶。結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：（1）烷基鏈長的影響 表面活性：C8以上才具有表面活性，超過C18時，溶解度小而明顯下降。 發(fā)

27、泡性：C14發(fā)泡性最好，C10C14泡沫穩(wěn)定性最好。 去污力：C12最好。 其主要性能見書P238 圖4-14-4 烷基鏈越長，LAS的抗污垢再沉積力將比肥皂差，故在洗滌劑配方中加CMC、PVP來彌補(bǔ)。 (2) 烷基鏈分支的影響 cmc: LAS比ABS低。 表面張力效能：ABS比LAS大。 發(fā)泡力及潤濕力：ABS優(yōu)于LAS。 去污力：LAS優(yōu)于ABS，特別在高溫洗滌時。 生物降解性：LAS明顯優(yōu)于ABS。 見書P239 圖4-5（3）烷基鏈數(shù)目的影響 苯環(huán)上有幾個短鏈烷基時，潤濕性增加而去污力下降。當(dāng)其中的一個R基增長時去污力有所改善。所以在洗滌劑活性組分中，為單烷基的烷基苯磺酸鹽最好。（4

28、）苯基與烷基結(jié)合位置的影響 LAS的苯基可結(jié)合在烷基鏈的任何一個位置。 一般說來，苯基越靠近鏈端，RB的沸點越高。 以C12烷基為例： 去污力：低濃度時，3烷基苯磺酸鈉的去污力最好，2位次之，4，5，6位次之；高濃度時（0.2以上時）除1一位外，去污力差異不大。 泡沫性：苯基向鏈中心位置移動，產(chǎn)品的泡沫性增高，5位最大，6位迅速下降。 潤濕力：苯基在烷基鏈的奇數(shù)位置為好，且愈靠近中心位置愈好。 生物降解性: 苯基愈接近鏈的中心位置，愈差。（5）磺酸基位置及數(shù)目的影響 烷基是鄰對位定位基，但由于位阻效應(yīng)，故以對位為主。實際生產(chǎn)中產(chǎn)物的典型組成為: 對位的占90，鄰位的占8-9%,間位的占1。 對

29、位的產(chǎn)品cmc值較鄰位的低，而且去污力強(qiáng)，生物降解性好，但泡沫力相似。多磺基類產(chǎn)品由于親水性大，去污力顯著下降，cmc增大，表面活性降低。 總之，作為洗滌劑活性組分，R為C10-C13(平均C12)或C11-C14(平均C13)的直鏈烷基，苯基最好連結(jié)在烷基鏈的3位或4位，磺酸基最好為對位的單磺酸，其中和后的LAS具有良好的洗滌性能。 在洗滌中，外界條件如水的硬度、洗滌溫度、洗滌助劑等都對其有一定的有影響。2、烷基苯磺化反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)和動力學(xué)及副反應(yīng) 烷基苯可以用濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑進(jìn)行磺化。磺化反應(yīng)式如下： 最好采用SO3作為磺化劑。磺化反應(yīng)為：為親電取代反應(yīng)。烷基苯中的苯環(huán)

30、為一個鍵的共軛體系，R是一個供電子基團(tuán)，使苯環(huán)的電子云密度增加。但由于位阻效應(yīng)，磺酸基主要在對位。 反應(yīng)式：以SO3作為磺化劑時，SO3為親電試劑： 為親電試劑，硫原子與二個氧原子形成配位鍵，硫原子因缺乏電子而呈正電性+，與硫原子共價鍵的氧原子因外層電子的偏移而呈負(fù)電性-，S易接受電子使SO3成為強(qiáng)親電試劑。以發(fā)煙硫酸為磺化劑： 烷基苯 絡(luò)合物 絡(luò)合物在磺化中，還有副反應(yīng)發(fā)生： 砜的生成用SO3作磺化劑時： 以發(fā)煙硫酸做磺化劑： 磺酸酐的生成：SO3磺化中，如果SO3過量，SO3通人速度過快，反應(yīng)溫度過高，均會生成磺酸酐。如有，則在中和時有返酸現(xiàn)象?？稍诶匣瘯r轉(zhuǎn)化成磺酸：水解時亦可分解： 多磺

31、酸的生成： 如： 或高沸物中： 氧化反應(yīng)：芳烴上的苯環(huán)能被濃H2SO4一類氧化劑氧化，生成醌型化合物等。 逆烷基化反應(yīng)和脫磺反應(yīng)：不皂化物含量增加，氣味變壞，色澤加深。3、烷基苯磺化的工藝流程、主要設(shè)備和工藝條件 工業(yè)生產(chǎn)中烷基苯磺化的磺化劑主要有兩種：氣體三氧化硫和發(fā)煙硫酸。（1）SO3/空氣磺化工藝 該工藝設(shè)備復(fù)雜、投資較高、工藝條件及操作要求比較嚴(yán)格，產(chǎn)品質(zhì)量好。 SO3/空氣發(fā)生系統(tǒng) 氣體SO3的制取主要有： a、穩(wěn)定的液體三氧化硫蒸發(fā)！ b、發(fā)煙硫酸蒸發(fā) c、燃硫法目前以燃硫法為主，主要包括空氣干燥及SO3發(fā)生二個部分。工藝流程見書 P249 圖4-8 磺化反應(yīng)系統(tǒng) a、SO3/空氣

32、磺化反應(yīng)特征和磺化反應(yīng)器的設(shè)計要求： 烷基苯與SO3的反應(yīng)是極迅速且放大量熱，并且反應(yīng)物料的粘度增大，故為反應(yīng)正常進(jìn)行，采取的方式：一是降低SO3氣濃（3-7%）；二是有效快速除去反應(yīng)熱。 較為理想的磺化反應(yīng)器的設(shè)計要求如下： 降低SO3在混合氣中的濃度，以減緩磺化反應(yīng)速率，保證有 機(jī)相和氣液界面層溫度盡可能處于合適的范圍。 冷卻面積足夠大，及時移走反應(yīng)熱，但為保證產(chǎn)物的適當(dāng)粘 度，冷卻水溫不宜過低。 有機(jī)物料采用SO3與有機(jī)物料并流的方式，這種“活塞流”可 減少有機(jī)物料的返混及副反應(yīng)。 有機(jī)物料的返混應(yīng)避免，但溫度較高的液體界面與周圍物料 間的微混合有助于抑制過熱部分的形成，從而抑制了副反

33、應(yīng)的發(fā)生。 反應(yīng)物料的停留時間要盡量縮短。 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，操作簡易、可靠。b、SO3/空氣磺化反應(yīng)器的主要類型 見書P253 表4-2 Ballestra多管降膜式反應(yīng)器（MF-FFR）：每根管的RB流量 誤差在2.5%以內(nèi)。 結(jié)構(gòu)：Ballestra多管降膜式反應(yīng)器（書P254 圖4-9）,周邊 進(jìn)料量0.4kg/hmm。 “自我補(bǔ)償”現(xiàn)象（亦稱氣、液自動平衡）。 Mazzoni多管降膜式反應(yīng)器：（P255 圖4-10 ） 不同之處（與Ballestra）：每根反應(yīng)管都有各自的冷卻套 管，并通入“平衡風(fēng)”。 M.M雙膜（隙縫）降膜式反應(yīng)器：（見書 P256） Chemithon降膜式反應(yīng)器

34、：（見書 P256257） Chemithon噴射沖擊反應(yīng)器：（P258） T.O反應(yīng)器：（P259） Ballestra連續(xù)攪拌的罐組式磺化反應(yīng)器。 磺化反應(yīng)中 n(RB)n(SO3) =11.05c、 老化、水解： 磺化后的液體物料進(jìn)入老化釜中補(bǔ)充反應(yīng)2030min，然后進(jìn)入水解器，促使酸酐在水解器中水解，轉(zhuǎn)變成磺酸。（書P265 圖421和圖422）d、 尾氣凈化系統(tǒng)： 磺化反應(yīng)中排除的尾氣除空氣外，還帶有少量酸霧及痕量SO3氣體及在轉(zhuǎn)化塔中未能轉(zhuǎn)化的極少量SO2氣體，這些有害物質(zhì)必須除去。排放的尾氣需達(dá)到下列指標(biāo)： SO2氣體 5 mg/m3 SO3/H2SO4 10 mg/m3 有機(jī)

35、酸 20 mg/m3 其工藝為：（書 P261262 圖417）（2）發(fā)煙硫酸作磺化劑的主浴式磺化工藝 工藝流程示意圖見書 P245 圖46） 該工藝目前已屬于淘汰技術(shù)，主要原因在于反應(yīng)后生產(chǎn)大量廢酸及產(chǎn)品質(zhì)量較差。4、烷基苯磺酸的中和 （1）中和原理與單體的特征 發(fā)煙硫酸作磺化劑得到烷基苯磺酸其典型組成為： 磺酸 87.7% 游離油1.2% H2SO4 7.5% 三氧化硫磺化得到的烷基苯磺酸國標(biāo)優(yōu)級品的指標(biāo)為： 磺酸 97% 游離油1.5% H2SO4 1.5% 故其中和反應(yīng)為： 反應(yīng)是強(qiáng)的放熱過程（瞬間）。同時亦伴隨有膠體化學(xué)變化，故中和攪拌混合效果要好。 合洗廠多用NaOH中和（為噴霧干

36、燥法）。 附聚成型生產(chǎn)法多用Na2CO3 ，放熱量較低。 烷基苯磺酸中和后的產(chǎn)物稱為單體。 （2）中和設(shè)備與工藝 釜式半連續(xù)中和工藝：發(fā)煙硫酸磺化后的中和大多采用釜式半連接中和工藝。即進(jìn)料是連續(xù)的，出料是間歇的(見書 267 圖423）。 連續(xù)中和工藝： Ballestta 兩級中和工藝（見書 268 圖424） Mazzoni中和工藝（見書 268 圖425）二、-烯烴磺酸鹽（AOS） -烯烴（C12C18）與SO3 在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，然后中和、水解而得。產(chǎn)品主要成分： R-CH=CH-(CH2)p- SO3Na 烯基磺酸鹽 R-CH-(CH2)q-SO3Na 羥烷基磺酸鹽 OH 少量 R

37、-CH=CH-CH-(CH2)x-SO3Na SO3Na 或 R-CH(CH2)x-CH-(CH2)y-SO3Na OH SO3Na1、磺化機(jī)理 SO3 與-烯烴的反應(yīng)速度是與烷基苯反應(yīng)的100倍。反應(yīng)熱與RB相比高30%，為210KJ/mol。其反應(yīng)機(jī)理見書 P271 以SO3/空氣磺化直接生成的磺內(nèi)酯與烯基磺酸的典型比例為70：3060：40。 磺化后的物料經(jīng)氣液分離器后，液體部分需進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣?磺內(nèi)酯異構(gòu)化成-磺內(nèi)酯。2、-烯烴磺化產(chǎn)物的中和與水解 磺化產(chǎn)物中的烯基磺酸，與NaOH中和： 磺化生成的副產(chǎn)物二磺酸亦可被堿中和。 生成的磺內(nèi)酯需在170180、0.5MPa下進(jìn)行水解約為

38、30min后才能中和。因此中和-烯烴磺化產(chǎn)物時堿約需過量1.52。 中和、水解后產(chǎn)物組成： 烯基磺酸鹽：5565 羥烷基磺酸鹽：2535 二磺酸鹽：515 磺內(nèi)酯含量小于：10mg/Kg3、AOS制造工藝 -烯烴的要求：-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：96.5（min） 內(nèi)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%： 3.0（max） 烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%： 0.5（max） 醇（-OH）/mg.kg-1 ： 50(max) 不飽和聚合物/mg.kg-1： 10(max) 水分/mg.kg-1： 10(max) 外觀：無色液體或白色固體、無沉淀物 工藝過程：工業(yè)上各種類型的降膜式磺化器都可以用來磺化-烯烴，但效果最好的是T.O 型反應(yīng)

39、器。相同裝置的產(chǎn)量比加工RB時低。主要步驟有：磺化、老化、中和、水解和漂白調(diào)整等工序，工藝流程示意圖 見書 P275 圖427。4、性能及用途 AOS是一種高泡、水解穩(wěn)定性好的陰離子表面活性劑。 AOS商品通常為活性物含量39%40%的水溶液或活性物含量約70%的漿狀物，也有90%含量的粉狀商品。碳鏈長度以C14C16為主。AOS具有優(yōu)良的抗硬水能力，低毒、溫和、刺激性低，在各種個人保護(hù)用品中的應(yīng)用優(yōu)于K12，在硬水中有良好的去污力，生物降解性好，用途廣泛。（1）AOS的物理化學(xué)性能： AOS的表面活性 AOS的溶解性 AOS的起泡性和潤濕力 AOS的去污性能以及抗硬水能力 AOS的生物降解性

40、 AOS的毒性和對皮膚及眼睛的刺激性 AOS、LAS 和 FAS的LD50的值分別為3.26g/kg、1.62g/kg和1.46g/kg。AOS毒性低，在10的濃度下，AOS溶液對皮膚無刺激或輕微刺激性。（2）AOS的用途 民用產(chǎn)品中適用于配制個人保護(hù)、衛(wèi)生用品以及各類洗滌劑。工業(yè)上主要用作乳液聚合乳化劑、農(nóng)藥乳化劑、潤濕劑和油田化學(xué)品等。三、烷基磺酸鹽(SAS) 通式 RSO3-M+（1/n） R: C12C20. 以C13C17為佳，C16性能最好。1、磺氯?；ㄖ迫AS RH +SO2 +Cl2 RSO2Cl + HCl Reed反應(yīng) RSO2Cl + NaOH RSO3Na + Na

41、Cl +H2O Reed反應(yīng)是由紫外光或由其它輻射或用自由基引發(fā)的自由基反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為： 鏈引發(fā)： Cl2 2Cl 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)： Cl+RH R+ HCl R+SO2 RSO2 RSO2+Cl2 RSO2Cl +Cl RSO2Cl + Cl RSO2Cl + HCl RSO2Cl +SO2 O2SRSO2Cl O2SRSO2Cl + Cl2 R(SO2Cl)2 + Cl 烷基單磺酰氯有可能在與氯自由基進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成烷基二磺酰氯。 鏈終止反應(yīng)： 2Cl Cl2 R+ Cl RCl R+ R R R RSO2+ RRSO2R RSO2+ ClRSO2Cl其工藝： 原料油預(yù)處理：處理后的要求為

42、C13C17正構(gòu)烷烴98%,芳烴含量0.06%,碘價5，水分0.03%。 磺氯?；磻?yīng)：采用罐組式反應(yīng)器，游離基引發(fā)源為紫外線燈。由氣體分布器通入SO2和Cl2氣體。 n(SO2) ：n(Cl2)1.1 ：1 ，反應(yīng)溫度 (302) 磺氯?；磻?yīng)程度不同，所得產(chǎn)物的磺酰氯含量不一樣。反應(yīng)時間長，磺氯?；潭扔?，產(chǎn)品中的副產(chǎn)物特別是二和多磺酰氯含量越高，產(chǎn)品質(zhì)量越差。按磺氯?；磻?yīng)程度（即磺酰氯含量）可以把產(chǎn)品分為M80， M50，M30三種。 脫氣和皂化：采用壓縮空氣吹脫脫去HCl、Cl2和SO2氣體，使反應(yīng)混合物中游離酸含量降到1以下，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉皂化，反應(yīng)溫度在98100。 脫

43、油和脫鹽：皂化產(chǎn)物進(jìn)行靜止分層脫去上層未反應(yīng)的原料油，再冷凍降溫脫鹽。2、磺氧化法制取SAS RH + SO2 + O2 RSO3H RSO3H + NaOH RSO3Na (SAS)3、烷基磺酸鹽的性能與用途 SAS有很好的水溶性、潤濕力和除油力。其去污力與LAS相近，發(fā)泡力稍低，很適合配制重垢液體洗滌劑。 SAS的毒性和對皮膚的刺激性低于LAS，生物降解性好，與醇醚硫酸鹽（AES）復(fù)配，可配制各種個人衛(wèi)生制品。 SAS與AOS復(fù)配可制造各種粉狀洗滌劑和輕垢洗滌劑。 AES和AOS都可以彌補(bǔ)SAS在硬水中泡沫性差的缺點。也適合于配制硬表面清洗劑，是乳化聚合中一種優(yōu)良的乳化劑。4、由烯烴制取伯

44、烷基磺酸鹽 RCH=CH2 + NaHSO3 RCH2CH2SO3Na四、磺基脂肪酸甲酯鈉鹽（MES） RCH2COOCH3 + SO3 RCHCOOCH3 RCHCOOCH3 SO3H SO3Na 同時可以產(chǎn)生副產(chǎn)物： RCHCOONa SO3Na 主要工藝： 見書 P292 圖 4-38 MES的性質(zhì)與用途： MES是由天然油脂衍生的一類陰離子表面活性劑，該產(chǎn)品具有良好的生物降解性，有利于環(huán)境保護(hù)，使用安全，且具有許多優(yōu)良的使用性能： 去污力: 不同碳鏈長度（脂肪酸鏈）的MES中以C16的去污力最強(qiáng)，其次是C18和C14。C16和 C18的去污力優(yōu)于LAS和 AS。MES在高硬度水中仍然具

45、有很好的去污力。在洗衣粉的配方中，用MES取代1/3的LAS，則在低濃度高硬度水中的去污力明顯優(yōu)于LAS的配方。MES是優(yōu)良的鈣皂分散劑，它與肥皂配合，可以彌補(bǔ)肥皂不耐硬水，形成皂垢的缺點，提高去污能力。 泡沫及潤濕性能：MES起泡性能好，與LAS相當(dāng)。C16MES的起泡力最高。MES在硬度較低的水中潤濕性不好，在水硬度大于120mg/kg時與LAS相當(dāng)。 與酶的配伍性：MES對堿性蛋白酶和堿性脂肪酶活性的影響很小，而LAS和AS能顯著降低酶的活性，意味著MES適合于配制加酶洗滌劑。 加溶性質(zhì)：MES有較好的加溶性，意味著它的去污力優(yōu)于LAS。 毒性和安全性：MES的LD50值大于5g/kg，

46、屬于無毒物質(zhì)，其溫和、低的刺激性，生物降解性好。 基于上述優(yōu)良性能， MES在粉狀、液體和硬表面清洗劑中具有很好的應(yīng)用前景，尤適用于加酶濃縮粉的制造。在各工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用亦正在開拓中。五、脂肪酸的磺烷基酯(Igepon A系列）和脂肪酸的磺烷基酰胺 (Igepon T系列） 油酰 Igepon A 油酰 Igepon T 1、羥乙基磺酸鈉和N-甲基牛磺酸鈉的合成（1）2羥乙基磺酸鈉（2）N-甲基?；撬徕c 2、脂肪酰氯的合成 3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO33、脂肪酸磺乙基酯(IgeponA系列）的合成（1）以脂肪酰氯為原料 C17H33COCl + HOCH2CH2SO

47、3Na C17H33COOCH2CH2SO3Na + HCl（2）以脂肪酸為原料 RCOOH + HOCH2CH2SO3Na RCOOCH2CH2SO3Na + H2O 4、脂肪酸的磺烷基酰胺(IgeponT系列)（1）以脂肪酰氯為原料 C17H33COCl + HNCH2CH2SO3Na RCONCH2CH2SO3Na + NaCl +H2O CH3 CH3（2）以脂肪酸為原料 C17H33COOH + HNCH2CH2SO3Na RCONCH2CH2SO3Na CH3 CH3性質(zhì)與用途： 具有較好的表面活性、鈣皂分散性、起泡性、去污力均較好。主要用途為紡織助劑，同時可以配制日用化工的洗滌劑

48、，適用于復(fù)合香皂和合成香皂。 六、琥珀酸酯磺酸鹽琥珀酸單酯磺酸鹽和雙酯磺酸鹽。1、烷基琥珀酸烷基酯鹽的合成（1）酯化放熱反應(yīng)催化劑：甲苯磺酸、萘磺酸、硫酸、硼酸、乙醇鈉等。合成單酯的工藝條件：n(醇)：n(酸酐) =1:1.05-1.1，6070,24h。（2）磺化工藝條件n(單酯)：n(亞硫酸鈉) 1:1.05，pH=68, 70120，24h反應(yīng)結(jié)束后加入雙氧水，使亞硫酸鈉氧化成硫酸鹽；雙酯的磺化通常采用硫酸氫鈉。2、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯二鈉 (MES) 以脂肪醇聚氧乙烯醚AEO2、AEO3代替脂肪醇，反應(yīng)而得到的產(chǎn)品，極低的刺激性。3、磺基琥珀酸脂肪酰胺乙酯二鈉4、其它磺基琥珀酸

49、酯鹽5、性質(zhì)與用途 泡沫性能、潤濕性能優(yōu)良，性能溫和，對皮膚和眼睛的刺激性都非常低。生產(chǎn)簡單，無三廢產(chǎn)生，原料來源豐富，生產(chǎn)成本較低。廣泛用于個人保護(hù)用品，工業(yè)用潤濕劑、滲透劑，同時還應(yīng)用于皮革、化工、造紙、感性材料等領(lǐng)域。七、烷基萘磺酸鹽八、石油磺酸鹽 以石油原料產(chǎn)生的為天然石油磺酸鹽 合成石油磺酸鹽九、木質(zhì)素磺酸鹽 造紙中廢水的成分 為原料：十、烷基甘油醚磺酸鹽(AGS)34 硫酸酯鹽一、脂肪醇硫酸(酯)鹽 (FAS) ROSO3M1、物理化學(xué)性質(zhì)及用途:（1）水解性 FAS在酸性條件下發(fā)生水解（2）溶解度:（3）表面活性: C12C16的FAS降低表面張力的效果較好，C14C15的效果最

50、佳；烷基鏈較短，潤濕力較好, C12的潤濕性最好；C13C16 FAS的去污力與AOS相接近，F(xiàn)AS對棉織物的去污效果最好,在硬水中去污力比LAS好，但隨著水質(zhì)硬度的提高,去污力下降；C14C15FAS的起泡力最佳，與AOS相接近。（4）用途: FAS是香波、合成肥皂、浴用品、剃須膏等衛(wèi)生用品中的重要組分，也是輕垢洗滌劑、重垢洗滌劑、地毯清洗劑、硬表面清洗劑等洗滌制品配方中的重要組分。 月桂基硫酸鈉(K12)添加在潔齒劑(牙膏)中，用作潤濕劑、泡沫劑和洗滌劑。 高碳脂肪醇硫酸鈉還可用作工業(yè)清洗劑、柔軟平滑劑、紡織油劑組分、乳液聚合用乳化劑等。其銨鹽和三乙醇胺鹽用于香波和浴劑中。2、制備（1）三

51、氧化硫硫酸化工藝條件：n(脂肪醇)：n(SO3) 1:1.021.03；SO3氣體濃度的體積分?jǐn)?shù)3 5；反應(yīng)溫度: 月桂醇為30, C12C14醇為3540, C16C18醇為4555；烷基硫酸酯排出反應(yīng)器后1min內(nèi)立即中和至堿性,故沒有老化與水解步驟。（2）氯磺酸硫酸化 采用間歇或連續(xù)的釜式硫酸化工藝。 （3）產(chǎn)品規(guī)格 活性物含量30%的液體狀；40%的漿狀；90%以上的粉狀。 二、仲烷基硫酸鹽(Teepol)表面活性與FAS差不多，溶解度和潤濕性好，制成粉狀產(chǎn)品易吸潮結(jié)塊，一般用來制取液體或漿狀洗滌劑。三、脂肪酸衍生物的硫酸酯鹽 （土耳其紅油）這類產(chǎn)品有良好的潤濕性和乳化性，通?？捎糜诨?/p>

52、妝品和個人保護(hù)用品中，同時亦用于紡織工業(yè)中。四、不飽和醇的硫酸酯鹽Krafft點低（0），較低的表面張力和臨界膠束濃度，潤濕性能良好，起泡性好，去污力強(qiáng)，良好的乳化性能和鈣皂分散力。35 脂肪醇聚氧乙烯醚的改性產(chǎn)物一、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽 (AES) AS的抗硬水性較差，在其分子中加成23個環(huán)氧乙烷可顯著提高抗硬水性能。 n=24 也可用其他堿性化合物，如氫氧化銨、三乙醇胺等中和，制成不同的鹽類產(chǎn)品。AES的合成工藝和使用的設(shè)備，基本上與AS的相同。但在中和前增加一脫氣裝置。醇醚硫酸化時與脂肪醇的主要區(qū)別是醇醚在酸性條件下醚鍵斷裂，生成有毒化合物1,4二噁烷 產(chǎn)生1,4二噁烷的原因：SO3過

53、量多，醇醚轉(zhuǎn)化率高、未硫酸化油含量低時；反應(yīng)溫度過高，或局部過熱；醇醚硫酸酯老化時間 長；醇醚中烷基鏈支化度高；原料中水分含量和聚乙二醇含量高；醇醚中聚氧乙烯鏈愈長，相對分子質(zhì)量分布較寬等。醇醚硫酸化后，采用離心真空脫氣工藝，可降低產(chǎn)物中二噁烷含量，產(chǎn)品中二噁烷含量可控制在50mg/Kg以下。 醇醚的硫酸化亦可采用氯磺酸和氨基磺酸作為硫酸化試劑，但生產(chǎn)規(guī)模一般較小。 醇醚硫酸酯用堿中和后可制成活性物含量為27%30%和70%的兩種產(chǎn)品。為防止貯存時產(chǎn)品的水解，中和時亦可加入pH緩沖劑。性質(zhì)與用途： AES是改性產(chǎn)物中最重要、產(chǎn)量最大的一種，由于在疏水基和親水基間嵌入了聚氧乙烯鏈，因而兼具有非離

54、子和陰離子表面活性劑的一些特性。水溶性和抗硬水性好，起泡性、潤濕力優(yōu)于AS，刺激性低于AS，在酸、堿介質(zhì)中具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，對酶的活性影響小，具有優(yōu)良的去油污性和分散性。 應(yīng)用于香波、浴用品、剃須膏等用品中，也是輕垢洗滌劑、重垢洗滌劑、地毯清洗劑、硬表面清洗劑配方中的重要組分。同時可作為染色助劑、金屬加工冷卻潤滑劑、潤濕劑、滲透劑等。二、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽 (AEC)1、羧甲基化法 2、氧化法該類表面活性劑的表面活性好，是溫和、安全的“綠色”表面活性劑品種，但由于價格略高，僅在一些特殊的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。 36 磷酸酯鹽表面活性劑一、概述二、烷基磷酸酯鹽的制取1、烷基磷酸酯的制?。?）P

55、2O5磷酸化（2）PCl3磷酸化: （氯化） （水解） （總反應(yīng)） 若ROH過量，2030反應(yīng)，雙酯含量達(dá)90%以上，含少量NaCl。（3）POCl3磷酸化（4）磷酸和縮合磷酸的磷酸化: 用焦磷酸 n(ROH):n(H4P2O7) =1:1 ，苯溶劑，反應(yīng)溫度低，可得 90%以上單酯的產(chǎn)品。 ROH與三聚磷酸反應(yīng)，可得到主要為雙酯的產(chǎn)品。改變摩爾比可得單、雙酯不同含量比例。2、中和 （烷基磷酸酯二鈉） （二烷基磷酸酯鈉） 3、性能：該類表面活性劑的表面活性一般，去污、起泡性能均一般。但溫和、安全，抗靜電性及平滑性好。三、醇醚或酚醚的磷酸酯鹽 以AEO和烷基酚聚氧乙烯為原料，經(jīng)磷酸化、中和后的產(chǎn)

56、品。其平滑性差于烷基磷酸酯，抗靜電性、洗滌性能、乳化性能及潤濕性能均優(yōu)于烷基磷酸酯鹽。37 其他陰離子表面活性劑一、ADPODS 如：MADS 其中R主要為C12及C16。 二、雙烷基鏈二磺酸鹽 （二氨基乙磺酸型雙鏈表面活性劑） 思考題：1、羧酸鹽型主要表面活性劑品種的生產(chǎn)過程是什么？2、烷基苯磺酸鹽的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系如何？3、烷基苯磺化的磺化劑及反應(yīng)特征是什么？4、磺化及中和反應(yīng)工藝各有哪些？各自的特征是什么？5、烯基磺酸鹽的生產(chǎn)工藝如何？有什么特點？6、烷基磺酸鹽的生產(chǎn)方法有哪些？各自的優(yōu)缺點如何？7、磺基脂肪酸甲酯鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、硫酸酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚改性產(chǎn)物、

57、烷基磷酸酯鹽等的生產(chǎn)工藝方式主要是哪些？各自的產(chǎn)品特點是什么？第四章 陽離子及兩性離子表面活性劑4-1 陽離子表面活性劑一、概述 陽離子表面活性劑在水溶液中離解時生成的表面活性離子帶正電荷。 疏水基與陰離子表面活性劑中的相似。親水基主要為N，也有P，S，I等原子。親水基與疏水基可直接相連，也可通過酯、醚和酰胺鍵相連。 1928年，陽離子表面活性劑開始被應(yīng)用，最初是作為殺菌劑出現(xiàn)的。60年代，該類表面活性劑產(chǎn)量增長較快，品種發(fā)展迅速，應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。目前，全世界產(chǎn)量約50萬噸左右。 主要用于：合成和天然纖維的柔軟劑、抗靜電劑、肥料的抗結(jié)塊劑、農(nóng)作物除莠劑、瀝青和石子表面的粘連促進(jìn)劑、破乳劑、金

58、屬防腐蝕劑、顏料分散劑、頭發(fā)調(diào)理劑、化妝品中的乳化劑、礦石浮選劑等。二、胺鹽 1、脂肪胺鹽：用鹽酸或其他酸中和烷基伯胺、仲胺和叔胺得到的產(chǎn)物。 如： 2、乙醇胺鹽： 可用如下方式 用鹵代烷 用脂肪胺 脂肪胺與環(huán)氧化物反應(yīng) 上述產(chǎn)物與各種酸得陽離子表面活性劑乙醇胺鹽 3、聚乙烯多胺鹽： 脂肪胺與丙烯腈反應(yīng) 鹵代烷與乙二胺、二乙三胺、三乙四胺反應(yīng)可得N烷基多胺 上述胺與酸生成的鹽為表面活性劑。 如：與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，則水溶性得到改善，產(chǎn)物可作為潤濕劑使用等。三、季銨鹽： 伯胺、仲胺、叔胺的鹽遇堿會生成不溶于水的胺。 季銨鹽與堿作用，能生成一個溶于水的季銨堿和季銨鹽的混合物： 其產(chǎn)品的溶解性：（1）、

59、具有一個長鏈烷基的季銨鹽在水中的溶解度與長鏈烷基的碳鏈長度有關(guān)，C8C14的易溶于水；C16C18的難溶于水。（2）、含有一個長鏈烷基的季銨鹽能溶于水和極性溶劑，但不溶于非極性溶劑。（3）、含有兩個長鏈烷基的季銨鹽幾乎不溶于水，而溶于非極性溶劑。（4）、季銨鹽中含有不飽和的脂肪族或芳香族基團(tuán)時，能增加其在極性或非極性溶劑中的溶解度。 季銨鹽的商品通常為含量10%75%的水溶液或有機(jī)溶劑的溶液。其常見的季銨鹽類陽離子表面活性劑 見書 p330，表55。其合成實例： 高碳烷基胺用低碳烷基化劑季銨化的實例：高碳鹵化物與低碳烷基胺的合成： （新潔爾滅） （吡啶） 其他的合成方法： 伯胺與氯甲烷反應(yīng)：

60、烷基二甲基叔胺與氯乙醇反應(yīng): 雙烷基叔胺與鹵代烴反應(yīng)： 除了上述長鏈烷基的季銨鹽外，還有親水部分和疏水部分通過酰胺、酯、醚等基團(tuán)連接的銨鹽，其制?。菏紫仁呛铣珊絮０贰Ⅴ?、醚等基團(tuán)的叔胺，然后再用烷基化劑進(jìn)行季銨化。含有酰胺基團(tuán)叔胺的合成方法： 、脂肪酰氯和胺反應(yīng)：Sapamine類表面活性劑、勻染劑PC的結(jié)構(gòu)式為： 含有醚基團(tuán)的合成方法： 、脂肪醇的氯甲基化： 、脂肪醇、硫醇或烷基酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)： 、烷基酚和BrCH2CH2Br、反應(yīng)： 鹵代烴再與低碳叔胺反應(yīng)可得到季銨鹽。 含有酯基叔胺的合成方法：雙季銨鹽或多季銨鹽由于在分子中含有二個以上的鎓氮原子，除具有與單季銨鹽相同的性能與應(yīng)用外，