支持快速充電的鋰電池技術(shù)

1、支持快速充電的鋰電池技術(shù)前文中CHIP已經(jīng)提及，鈦酸鋰電池技術(shù)和磷酸鐵鋰電池技術(shù)是可以支持快速充電的鋰電池技術(shù)。目前這兩種技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化，它們有哪些特征和優(yōu)缺點(diǎn)呢？鈦酸鋰電池技術(shù)用于鋰離子電池的鈦酸鋰是尖晶石晶型的鈦酸鋰，分子式為L(zhǎng)i4Ti5O12。尖晶石型鈦酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)在鋰離子的嵌入-脫嵌過(guò)程中都能夠保持穩(wěn)定，鋰離子嵌入前后都為尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)變化很小，體積變化也小于1%,所以Li4Ti5O12被稱為“零應(yīng)變”電極材料。與目前占有較大市場(chǎng)份額的碳負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12平衡電位較高，避免了金屬鋰的沉積，并且其平臺(tái)容量超過(guò)總?cè)萘康?5%,充電結(jié)束時(shí)電位迅速上升，這一特征可用于指

2、示終止充電，避免了過(guò)充電帶來(lái)的危險(xiǎn)，因此其安全性比碳負(fù)極材料高。此外，Li4Ti5O12的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度很快，同時(shí)，Li4Ti5O12還具有抗過(guò)充性好、熱穩(wěn)定性好和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，這是電動(dòng)汽車等領(lǐng)域所需求的特性。鈦酸鋰電池的缺點(diǎn)是其容量不如碳負(fù)極材料的普通高容量鋰離子電池，但這些不足可通過(guò)對(duì)電極材料、隔膜等進(jìn)行改性來(lái)進(jìn)一步改良。Li4Ti5O12電極還具有大電流充放電性能，作為負(fù)極材料可以與LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和碳材料等組成鋰離子蓄電池、全固態(tài)電池和混合型超級(jí)電容器。在鈦酸鋰電池研發(fā)方面值得一提的是東芝公司。該公司早在數(shù)年前就致力于這一技

3、術(shù)的開(kāi)發(fā)，并成功地推出了SCiB系列鋰離子電池，除了鈦酸鋰負(fù)極材料外，它還使用了新的電解液、隔膜材料和制造技術(shù)。到2009年，這種電池已經(jīng)達(dá)到15萬(wàn)塊/月的產(chǎn)量，用于工具、電動(dòng)交通工具并有希望運(yùn)用在筆記本電腦和數(shù)碼產(chǎn)品中。目前，東芝已經(jīng)宣布在新瀉縣柏崎市建設(shè)一座全新的電池工廠，該工廠將于今年10月竣工，2011年春季投入生產(chǎn)。最初的生產(chǎn)能力為每月50萬(wàn)塊用于電動(dòng)汽車的SCiB電池,未來(lái)產(chǎn)量將逐步擴(kuò)大。這種電池的功率可以達(dá)到3.9千瓦，可重復(fù)使用10000次以上。東芝希望到2016年左右，SCiB電池的銷售額可以達(dá)到1000億日元，但隨著目前電動(dòng)力車的蓬勃發(fā)展，屆時(shí)這一目標(biāo)可望超額完成。磷酸鐵鋰

4、電池磷酸鐵鋰電池是目前呼聲最高的電動(dòng)車動(dòng)力鋰電池之一。1997年，JohnB.Goodenough教授首次發(fā)現(xiàn)橄欖石晶型的磷酸鐵鋰（LiFePO4）的可逆嵌鋰-脫鋰特性，并開(kāi)始研究它作為鋰電池正極材料的用途。近幾年來(lái)，在磷酸鐵鋰電池的研究方面取得了多項(xiàng)重要進(jìn)展，使磷酸鐵鋰電池迅速達(dá)到了實(shí)用化的水平。刃中-tr/p展示中的SCiB電池。LiFeP04為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系（Pnmb空間群）。LiFeP04充電時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，鋰離子從FeO6層面間遷移出來(lái)，經(jīng)過(guò)電解液進(jìn)入負(fù)極，電子則經(jīng)外電路到達(dá)負(fù)極，鐵從Fe2+變成Fe3+,發(fā)生氧化反應(yīng)；放電時(shí)與上述過(guò)程相反，發(fā)生還原反應(yīng)。LiFeP04完全

5、脫鋰后的產(chǎn)物為FeP04,在實(shí)際充放電過(guò)程中FePO4/LiFePO4處于兩相共存狀態(tài)。FeP04與LiFeP04的空間結(jié)構(gòu)相似，二者體積接近，因此在充放電過(guò)程中LiFeP04正極的結(jié)構(gòu)變化很小，避免了結(jié)構(gòu)變化甚至崩塌造成的容量衰減。同時(shí)，嵌脫過(guò)程中較小的體積變化還可以有效緩解碳負(fù)極在充電過(guò)程中的體積效應(yīng)，減小應(yīng)力。這些特點(diǎn)使得LiFeP04具有優(yōu)良的循環(huán)性能和安全性。LiFeP04的理論比容量為170mAh/g,實(shí)際比容量可以接近甚至達(dá)到理論值。此外，它綠色無(wú)污染，耐溫性能好，早期在研究中發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰材料的倍率性能不好，這是因?yàn)榱姿徼F鋰的晶體結(jié)構(gòu)使得鋰離子的遷移僅能沿著010晶面的方向一維

6、傳導(dǎo)。此外，磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率也很低。通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰晶體進(jìn)行改性，比如使用高價(jià)的金屬離子摻雜，或是在磷酸鐵鋰表面生成快速的鋰離子通道，都可以實(shí)現(xiàn)倍率性能的提高，從而令磷酸鐵鋰電池可以快速充/放電，滿足電動(dòng)汽車的動(dòng)力需求。目前第一個(gè)方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，第二個(gè)方法則不時(shí)取得令人驚訝的突破性成果。比如在2009年3月，麻省理工的Ceder等在Nature上撰文聲稱，他們通過(guò)控制化學(xué)計(jì)量比制備了具有快Li+導(dǎo)體表面相的LiFeP04，該材料擁有極其優(yōu)異的倍率性能：可以在10s20s內(nèi)完成放電，2倍（2C）標(biāo)準(zhǔn)放電電流速度下，放電密度為166mAh/g,50C（72s）電流密度下可以放電136mAh/

7、g（相當(dāng)于理論值的80%）,400C（9s）電流密度下仍可放電60mAh/g。若以該材料制備電池，電池的功率密度可以達(dá)到25kW/L（400C），與超級(jí)電容器相當(dāng)甚至更高，而其能量密度則比超級(jí)電容器高12個(gè)數(shù)量級(jí)。Ceder等認(rèn)為，電解質(zhì)和LiFePO4正極之間的Li+交換可以在LiFePO4顆粒表面的任意處進(jìn)行，而Li+在LiFePO4體相內(nèi)的傳輸則是按一維通道（010方向）進(jìn)行的，所以從晶體表面到010面的擴(kuò)散速率至關(guān)重要。而該材料表面形成的無(wú)定形的Li+良導(dǎo)體層，變相彌補(bǔ)了LiFePO4材料各向異性的不足，提高了從晶體表面到010面的Li+傳輸。這種材料如果制成電池，將是革命性的鋰電池產(chǎn)

8、品。Ceder等報(bào)道的磷酸鐵鋰材料的掃描電鏡和透射電鏡照片，前者尺度為500nm,后者為5nm。結(jié)束語(yǔ)像燃油車一樣使用方便是電動(dòng)汽車的發(fā)展目標(biāo)，隨著快速充電技術(shù)的進(jìn)步，這一目標(biāo)已經(jīng)接近實(shí)現(xiàn)。此外，快速充電電池還能用于筆記本電腦、手機(jī)和數(shù)碼產(chǎn)品，為人們的生活帶來(lái)便利。附：綠色汽車普及的障礙2010年上海世博會(huì)也是綠色技術(shù)的大舞臺(tái)，除了太陽(yáng)能電池、廢熱利用等技術(shù)，綠色的園區(qū)交通工具也成為游客矚目的熱點(diǎn)。在上海世博會(huì)上投入應(yīng)用的綠色（電動(dòng)）汽車達(dá)到1017輛，按照能量?jī)?chǔ)存方式大體可分為四類，使用蓄電池的電動(dòng)汽車、使用超級(jí)電容的電動(dòng)汽車、使用燃料電池的電動(dòng)汽車，這些汽車和混合動(dòng)力汽車一起，成為未來(lái)綠色

9、汽車的解決方案。目前，這些綠色汽車都存在不足之處，蓄電池中，鋰電池價(jià)格昂貴，僅電池組的成本就占到整車成本的1/2以上；鎳氫電池除了價(jià)格因素外，重量也較大；傳統(tǒng)的鉛酸電池則在體積、重量和綠色程度上都不占優(yōu)勢(shì)。超級(jí)電容雖然充電快捷迅速，放電能量高，但能量密度較低，在大巴士等體積較大的汽車中使用沒(méi)有什么問(wèn)題，但用于小轎車則嫌過(guò)于龐大。燃料電池主要的問(wèn)題則在于氫的制造、儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本都很高，而氫和甲醇的危險(xiǎn)性則比汽油和柴油大得多。混合動(dòng)力汽車則要安裝兩套系統(tǒng)，成本較高，但仍是不錯(cuò)的過(guò)渡性方案。根據(jù)新聞報(bào)道，用于世博園區(qū)的蓄電池型大巴一次充電可以開(kāi)行80公里左右，為了滿足運(yùn)行需要，每天要更換3次蓄電池組。用于園區(qū)運(yùn)行時(shí)，這樣的方案可以接受，但作為家庭轎車的動(dòng)力，電池的續(xù)航里程應(yīng)該足夠長(zhǎng)。同時(shí)，充電的時(shí)間也要足夠短，最好在15分鐘左右完成。目前從成本和續(xù)航力兩項(xiàng)來(lái)看，電動(dòng)汽車似乎可以滿足要求，我國(guó)在今年6月則公布了個(gè)人購(gòu)買新能源汽車的補(bǔ)貼政策，純電動(dòng)汽