元素形態(tài)分析 綜述

1、元素形態(tài)分析綜述摘要：主要介紹了元素形態(tài)的定義及元素形態(tài)分析的特點，方法以及應用等關鍵詞元素形態(tài)分析 定義 方法應用元素的不同存在形態(tài)決定了其在環(huán)境和生命過程中表現(xiàn)出不同的行為；不同 的元素形態(tài)由于具有不同的物理化學性質和生物活性，在環(huán)境和生命科學領域發(fā) 揮著不同的作用。元素總量或者濃度的相關信息已經不能滿足環(huán)境和生命科學研 究的需要，有時候甚至會給出一些錯誤的信息。元素形態(tài)分析比元素總濃度能提 供更多的信息，在環(huán)境和生命科學領域發(fā)揮著重要作用。元素形態(tài)分析概述1.1元素形態(tài)的定義元素的形態(tài)是指某一元素以不同的同位素組成、不同的電子組態(tài)或價態(tài)以及 不同的分子結構等存在的特定形式。元素形態(tài)又分為

2、物理形態(tài)和化學形態(tài)，其中 物理形態(tài)是指元素在樣品中的物理狀態(tài)如溶解態(tài)、膠體和顆粒狀等；化學形態(tài)是 指元素以某種離子或分子的形式存在，其中包括元素的價態(tài)、結合態(tài)、聚合態(tài)及 其結構等。狹義上所說的元素形態(tài)泛指化學形態(tài)。1.2元素形態(tài)分析的特點元素形態(tài)分析技術主要由樣品采集、樣品制備、分離/富集、定性/定量、分 析報告等五部分組成。在整個形態(tài)分析過程中，樣品制備過程是形態(tài)分析的關鍵 環(huán)節(jié)，需要注意保持待測元素形態(tài)，同時避免污染，這使得樣品制備過程較常規(guī) 總量分析更加復雜和困難。因此，對操作人員提出了更高的要求，同時延長了前 處理時間。此外，由于元素的某一形態(tài)，僅僅是元素總量的一部分，甚至是極少 的一

3、部分，因此對分析方法的靈敏度提出了更高的要求，只有高靈敏的檢測技術 才能滿足元素形態(tài)分析的要求。元素的形態(tài)分析就是確定元素在樣品中的各種形態(tài)以及各形態(tài)的分布與含 量。形態(tài)分析比元素總濃度分析能提供更多的信息，它不僅能反映被分析物的含 量，而且可反映分析物的存在狀態(tài)，對環(huán)境科學、生命科學等研究都有重要意義 形態(tài)分析已從最初的環(huán)境樣品逐步擴展，應用范圍越來越廣泛。1.3元素形態(tài)分析的發(fā)展傳統(tǒng)的元素分析通常是通過元素的總量或濃度來進行分析，但人們逐漸，這 種方法開始不能滿足人們研究的需要，甚至有時不能提供正確的信息，而元素形 態(tài)能比元素總量和濃度提供更多更準確的信息。砷是一種有毒元素，但是不同形態(tài)砷

4、的毒性卻差別比較大，一般無機態(tài)砷毒 性比較大，三價砷的毒性要大于五價砷;而有機態(tài)的砷中，甲基砷的毒性要強于 其他的有機態(tài)砷，砷甜菜堿、砷膽堿和砷糖等則基本上沒有毒性。對汞、錫和鉛 等重金屬元素來說，有機態(tài)的化合物的毒性要遠遠高于無機態(tài)。Cr(III)是維持生 物體內葡萄糖平衡以及脂肪蛋白質代謝的必需元素之一，而Cr(VI)卻對生物體具 有很大的毒性和致癌作用，原因在于其更強的氧化性和化學活性及遷移性。作為 人體必須的元素，鐵僅僅是在二價時才能被生物體吸收和利用，食品中的總鐵并 不能代表可吸收利用的有效鐵;硒是人體必需的元素，但是吸收過量時會導致硒 中毒，不同形態(tài)硒的生物可利用性和毒性也差別較大

5、;鋁的毒性也和其形態(tài)密切 相關，自由態(tài)的鋁離子、水化羥基化合物Al(OH)2+和Al(OH)2+等是致毒形態(tài)， 多核羥基鋁也具有一定的毒性，而鋁的氟配合物以及有機態(tài)配合物則基本無毒。根據(jù)傳統(tǒng)分析方法所提供的元素總量的信息已經不能對某一元素的毒性、生 物效應以及對環(huán)境的影響做出科學的評價，為此，分析工作者必須提供元素的不 同存在形態(tài)的相關信息。元素形態(tài)具有多樣性、易變性、遷移性等不同于常規(guī)分 析對象的特點，因此其分析方法也成為一個嶄新的研究領域，即“元素形態(tài)分析”。元素形態(tài)分析是分析科學領域中一個極其重要的研究方向，IUPAC將其定 義為定量測定樣品中一個或多個化學形態(tài)的過程。Lobinski將

6、其定義為確定某一 元素在樣品中不同化學形態(tài)分布的過程;Caroli指出，形態(tài)分析為識別和定量檢測 對人體健康和環(huán)境有危害的不同形態(tài)的無機分析物;Hieftje則將獲得相關目標分 析物原子的氧化態(tài)、鍵合特征、電荷態(tài)及原子締合體的過程定義為形態(tài)分析;Welz 則認為所謂元素形態(tài)分析是指測定特定條件下不同化合物的氧化態(tài)或可溶態(tài)的 過程。曾有人根據(jù)Tessier連續(xù)萃取法將土壤中元素形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽 結合態(tài)、鐵-錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)等五種，但這并不是嚴格 意義上的形態(tài)分析，這一萃取過程并不能提供涉及分子結構和電荷狀態(tài)的元素形 態(tài)的詳細信息。在20世紀70年代末至80年代初，Va

7、n Loon和Suzuki分別在權威期刊Anal. Chem.和Anal. Biochem.上發(fā)表了元素形態(tài)分析領域的開創(chuàng)性的工作，將廣大的 分析工作者的研究重點轉移至元素形態(tài)分析技術的開發(fā)上來。經過二十多年的發(fā) 展，元素形態(tài)分析已經成為分析科學領域的一個重要分支，隨著這一技術的不斷 發(fā)展，已經為環(huán)境科學、生命科學、臨床醫(yī)學、營養(yǎng)學、毒理學、農業(yè)科學等領 域提供了越來越多的有用信息。元素形態(tài)分析的方法由于一種元素存在幾種甚至是幾十種元素形態(tài)，因此分析方法已不同于傳統(tǒng) 的總量分析。在測定方法上，形態(tài)分析遠不同于傳統(tǒng)的總量分析，對方法的檢出 能力和穩(wěn)定性提出了更高的要求。元素形態(tài)分析的通用方法是先

8、對元素的各種形 態(tài)/組態(tài)進行有效分離，然后再進行檢測。2.1樣品分離方法對于固體樣品，不能直接進樣進行形態(tài)分析，所以需要采用較溫和的方法 將微量元素的不同形態(tài)提取出來。提取方法既要保證較高的回收率，又要保留原 始的化學形態(tài)。近年來，一些先進的分離技術在元素形態(tài)分析中應用越來越多。2.1.1萃取、浸取法萃取或浸取是形態(tài)分析中應用最多的分離手段。超臨界流體萃取是一種新型的分離提取技術，具有可低溫處理、不發(fā)生氧化 變質、萃取效率高、無溶劑殘留和可選擇性分離等優(yōu)點。近年來我國正逐漸用該 法提取中藥有效成分。微波萃取是在微波能的作用下，選擇性地將樣品中的目標組分以其初始形態(tài) 的形式萃取出來的一種技術。它

9、具有高回收率、高選擇性和低溶劑消耗的優(yōu)點。2.1.2離子交換樹脂離子交換也是常用的分離方法，其優(yōu)點于操作簡便、污染小、樣品破壞小。 采用陽離子交換樹脂可以富集溶液中的“自由”金屬離子，穩(wěn)定的有機金屬絡合 物直接流過柱子不被富集。分別測定樹脂內和流出液的金屬含量，可得出元素有 機組分和無機組分的濃度。2.1.3超濾法超濾分離法作為一種分離手段日益受到人們的重視其特點是有效面積大、濾 速快、不易形成表面濃差極化現(xiàn)象、無相態(tài)變化、低溫操作破壞有效成分的可能 性小、耗能低等。2.2元素形態(tài)分析方法不同形態(tài)的元素經分離后可用各種方法進行測定?；瘜W法靈敏度較低、操作 繁鎖。隨著儀器分析技術的發(fā)展，儀器分析

10、在形態(tài)分析中起著越來越重要的作用。 相對化學方法，儀器分析方法具有更高的靈敏度，操作簡便，因此越來越受歡迎。2.2.1原子吸收光譜法原子吸收光譜法(AAS)是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子 中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級 不同，將有選擇性地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰好等于該原 子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強度可 作為定量的依據(jù)。AAS現(xiàn)已成為無機元素微量及痕量組分定量分析應用最廣泛 的一種分析方法。原子吸收光譜法的優(yōu)點是選擇性強、靈敏度高、分析范圍廣、抗干擾能強。 缺點是不能多元素同時分

11、析等。2.2.2電感耦合等離子體光譜電感耦合等離子體光譜法由于具有基體效應小、線性范圍寬和多元素同時在 線檢測等優(yōu)點，在微量元素形態(tài)分析中得到廣泛的重視。2.2.3電感耦合等離子體質譜電感耦合等離子體質譜法是將被測物質用電感耦合等離子體離子化后，按離 子的質荷比分離，測定各種離子峰強度的一種分析方法。由于質譜的檢出限比光譜低3個數(shù)量級左右(011g/L)，電感耦合等離子 體質譜飛已成為元素形態(tài)分析中有效的檢測技術。2.2.4原子熒光光譜法原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產生的熒光 發(fā)射強度，來確定待測元素含量的方法。原子熒光光譜法有較低的檢出限，靈敏度高；干擾較少，譜線

12、比較簡單；分 析校準曲線線性范圍寬，可達35個數(shù)量級；并且能實現(xiàn)多元素同時測定。在 冶金、地質、石油、農業(yè)、生物醫(yī)學、地球化學、材料科學、環(huán)境科學等各個領 域內獲得了相當廣泛的應用。2.3元素形態(tài)分析中常用的技術2.3.1聯(lián)用技術元素形態(tài)分析的通用方法是先對元素的各種形態(tài)/組態(tài)進行有效分離，然后 再進行檢測。近年來，人們在追求元素形態(tài)分析方法的高靈敏度、高選擇性的同 時，也一直在致力于提高分析過程的效率，縮短分析過程的時間，力圖實現(xiàn)整個 分析過程的自動化。傳統(tǒng)的元素形態(tài)分析方法將元素形態(tài)的分離與測定分別進 行，使得操作過程變得比較繁瑣，同時在操作過程中可能會造成樣品的損失以及 元素形態(tài)的變化，

13、對最終的測定結果產生比較大的影響。聯(lián)用技術將高效的分離 技術與高靈敏的檢測技術有機結合，元素形態(tài)經過分離后通過在線“接口”直接 進入檢測器進行檢測，這樣靈敏度、準確度和分析過程的效率都得到很大提高。形態(tài)分析中的聯(lián)用一般是色譜與元素檢測器的聯(lián)用。聯(lián)用技術是指將分離與 測定結合為一體的分析方法，例如氣相色譜、高效液相色譜，是良好的分離技術， 而原子光譜法是靈敏度和選擇性都比較好的檢測方法，若將兩種方法和儀器聯(lián)用 就可以發(fā)揮兩者的特長成為鑒定化合物的有效手段可以解決形態(tài)分析中的許多 難題。目前在有機金屬化合物的形態(tài)研究中多采用聯(lián)用技術。聯(lián)用技術集分離 手段的高效選擇性與檢測手段的高度靈敏性于一體，因

14、而在元素形態(tài)分析研究中 受到了特別關注。2.3.2流動注射分析技術流動注射是一種高效率的溶液處理技術，可以將溶液和顯色劑，氧化還原劑 的混合、分析溶液的輸送結合為一體，可用于分離檢測元素的各種化學形態(tài)。它 的特點是分析速度快、試劑和試樣的消耗量少、儀器結構簡單、操作簡便。2.3.3放射性同位素示蹤技術應用放射性同位素作示蹤原子可以考察元素形態(tài)在生物體內吸收、分布、排 泄、轉移及轉變的情況。由于放射性同位素及其化合物與普通元素及其化合物的 化學性質和生物性質完全相同，因此所發(fā)生的化學變化與生物過程也完全相同。 這樣，利用同位素作為一種標記，制成含有同位素標記的化合物來代替普通食物、 藥物或代謝物

15、質，根據(jù)每種放射性同位素能不斷地放出一定特征的射線，通過放 射性探測儀，追蹤放射性同位素標記物在體內或體外的位置、數(shù)量及其轉變。放射性同位素示蹤法的特點是靈敏度高、測量簡便，不受其他非放射性雜質 的干擾，省略了許多復雜的樣品處理及分離手段，能在不破壞體內生理平衡的狀 態(tài)下進行原位測定，可確定標記物在生物體內的定量分布。元素形態(tài)分析的應用形態(tài)分析比元素總濃度分析能提供更多的信息，它不僅能反映被分析物的含 量，而且可反映分析物的存在狀態(tài)，對環(huán)境科學、生命科學等研究都有重要意義， 形態(tài)分析已從最初的環(huán)境樣品逐步擴展，應用范圍越來越廣泛。3.1元素形態(tài)分析在職業(yè)健康研究中的應用在職業(yè)健康研究中，形態(tài)分

16、析能提供元素的吸收、分布、在鍵合位置的反應、生物利用度毒性以及排泄等數(shù)據(jù)，在評價元素毒性、解釋中毒機理方面也起著重 要的作用。3.2元素形態(tài)分析在醫(yī)學研究上的應用不同的形態(tài)如同位素不同的價態(tài)、無機及有機化合物在醫(yī)學上都有重要應 用。改變體內穩(wěn)定的同位素組成，對生物健康有很大影響，特別是原子量小的元 素健康效應更為明顯。形態(tài)分析在醫(yī)學中用于評價必需元素的生物利用度和毒性 元素的毒性，通過測定形態(tài)了解其生物作用機理，這對診斷和治療與金屬和類金 屬有關疾病是至關重要的。3.3元素形態(tài)在營養(yǎng)科學上的應用研究微量元素時不僅要研究其含量的多少，而且需要測定其存在形態(tài)。元素 的化學形態(tài)決定其在胃腸道的吸收和

17、體內運動的方式，形態(tài)分析可用于預測和解 釋元素的代謝過程，但是元素形態(tài)分析在營養(yǎng)學中的應用及研究遠不如研究與形 態(tài)有關的毒理學深入和廣泛。形態(tài)分析的快速發(fā)展已將分析化學從元素、原子的 水平帶入到區(qū)分分子的形態(tài)，離生命物質更近一步，檢出限也降低了幾個數(shù)量級。 這些有力的工具將有助于更多的研究活動，特別是生物與化學相結合的領域，這 些研究反過來又會刺激測定技術，使其向著更靈敏高效的方向發(fā)展，形態(tài)分析這 項方興未艾的技術會對相關領域的研究提供更多的可靠信息?？偨Y與展望元素形態(tài)分析帶來的新理念為分析科學提供了更為有效的研究思路，目前元 素形態(tài)分析已成為分析科學非常重要的分支，必將為分析領域帶來變革。元

18、素形 態(tài)分析的研究主要集中在提高元素形態(tài)分析的靈敏度上，大量的技術互相融合， 以期提高檢測限，但缺點是樣品預處理過程略顯繁瑣?？梢灶A見，探索新技術將 是元素形態(tài)分析的重點。參考文獻：王增煥，王許諾，柯常亮，林欽等基于原子光譜法的元素形態(tài)分析技術 進展 光譜學與光譜分析第33卷第12期2013年12月祖文川，汪雨，李冰寧，任敏，劉聰，武彥文，陳舜琮等ICP-MS相關聯(lián) 用技術在食品元素形態(tài)分析中的應用及進展 質譜學報第34卷第4期2013年 7月侯建榮，黃聰，彭榮飛，毛新武，李鐵剛 等 聯(lián)用新技術在元素形態(tài)分析 領域中的應用進展 現(xiàn)代預防醫(yī)學2013年第40卷第10期李金英，魯盛會，石磊，趙志軍，伍濤 等 毛細管電泳一電感耦合等離子 體質譜聯(lián)用技術及其元素形態(tài)分析的新進展 質譜學報第33卷第4期2012 年7月陳邵鵬，顧海東，秦宏兵等高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用技 術用于環(huán)境中元素形態(tài)分析的最新進展 化學分析計量2011年第20卷第2期譚韜，蘭作平，劉應杰，曲中堂 等 食品與中藥中元素形態(tài)分析的研究現(xiàn) 狀及發(fā)展趨勢 食品與藥品2010年第12卷第09期許小華，董江慶，陳中芹等 元素形態(tài)分析技術及應用遼寧化工第38卷 第8期2009年8月李書蘭，駱雪芳，馬丹，胡育筑等 中藥中微量元素形態(tài)分析方法的研