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1、 第 PAGE 15 頁 碳納米管及場發(fā)射(fsh)的特征摘要(zhiyo):相對于早期的陰極射線管信息顯示技術(shù)(CRT),目前的場發(fā)射顯示(FED)是一種平板顯示成像技術(shù),以輕質(zhì)量、小體積為優(yōu)勢,同時又具備CRT的優(yōu)點而迅速發(fā)展。場發(fā)射技術(shù)為冷陰極材料開發(fā)的重要指標,而新材料的選取成為工業(yè)發(fā)展的趨勢。碳納米管(CNTs)以其極高的長徑比、極小(j xio)的端部曲率半徑和低逸出功等優(yōu)勢成為新一代的冷陰極材料,碳納米管的合成、制備對材料的發(fā)展起至關(guān)重要的作用。關(guān)鍵詞:場發(fā)射,碳納米管,制備1、引言納米技術(shù)和納米科技成為21世紀新興科學技術(shù),現(xiàn)今,納米技術(shù)廣泛應用于軍工、航空、醫(yī)藥、制造、光學及
2、國防等領域,為世界的發(fā)展做出重大貢獻。納米技術(shù)的發(fā)展,納米材料的制備、性能及應用等發(fā)面研究成為現(xiàn)代科研人員最為關(guān)注的一點。本文從碳納米管及場發(fā)射的相關(guān)知識出發(fā),通過對碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能、制備及應用等發(fā)面的討論,將作為新材料開發(fā)的碳納米管做了詳細分析。同時對與碳納米管相關(guān)聯(lián)的場發(fā)射作以闡述,將場發(fā)射的原理、所需的冷陰極材料、性能及其應用加以分析。2、碳納米管 在1991年日本NEC公司基礎(jch)研究實驗室的 HYPERLINK /doc/2347718.html 電子顯微鏡專家飯島(Iijima)在高分辨(fnbin)透射電子顯微鏡下檢驗 HYPERLINK /doc/96326.html
3、 石墨(shm)電弧設備中產(chǎn)生的球狀碳分子時,意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbon nanotube”,即碳納米管,又名 HYPERLINK /doc/5421107.html 巴基管。2、1碳納米管的結(jié)構(gòu) 碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征,構(gòu)成碳納米管的層片之間存在一定的夾角碳納米管的管身是準圓管結(jié)構(gòu),并且大多數(shù)由五邊形截面所組成。管身由六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成, 端帽部分由含五邊形的碳環(huán)組成的多邊形結(jié)構(gòu),或者稱為多邊錐形多壁結(jié)構(gòu)。它是一種具有特殊結(jié)構(gòu)(徑向尺寸為納米量級,軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都封口)的一維量子材料。它主要由呈六邊形排列的
4、碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管,層與層之間保持固定的距離,約為0.34nm,直徑一般為220nm。 由于其獨特的結(jié)構(gòu),碳納米管的研究具有重大的理論意義和潛在的應用價值,如:其獨特的結(jié)構(gòu)是理想的一維 HYPERLINK /doc/4907701.html 模型材料;巨大的長徑比使其有望用作堅韌的碳纖維,其強度為鋼的100倍,重量則只有鋼的1/6;同時它還有望用作為分子導線,納米 HYPERLINK /doc/5570196.html 半導體材料,催化劑載體,分子吸收劑和近場發(fā)射材料等。2、2碳納米管的性能2、2、1力學性能 碳納米管具有(jyu)良好的 HYPERLINK /doc/36734
5、18.html 力學(l xu)性能(xngnng),CNTs HYPERLINK /doc/219997.html 抗拉強度達到50200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6,至少比常規(guī)石墨纖維高一個數(shù)量級;它的 HYPERLINK /doc/3109071.html 彈性模量可達1TPa,與金剛石的彈性模量相當,約為鋼的5倍。對于具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管,其抗拉強度約800GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似,但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強度的材料。碳納米管的 HYPERLINK /doc/3596256.html 硬度與 H
6、YPERLINK /doc/854593.html 金剛石相當,卻擁有良好的柔韌性,可以拉伸。目前在工業(yè)上常用的增強型纖維中,決定強度的一個關(guān)鍵因素是長徑比,即長度和直徑之比。目前材料工程師希望得到的長徑比至少是20:1,而碳納米管的長徑比一般在1000:1以上,是理想的高強度纖維材料。2、2、2導電性能 碳納米管具有良好的導電性能,由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同,所以具有很好的電學性能。理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑大于6nm時,導電性能下降;當管徑小于6nm時,CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。2、2、3傳熱性能 碳納米管具有良好的傳
7、熱性能,CNTs具有非常大的長徑比,因而其沿著長度方向的熱交換性能很高,相對的其垂直方向的熱交換性能較低,通過合適的取向,碳納米管可以合成高 HYPERLINK /doc/2485764.html 各向異性的熱傳導材料。另外,碳納米管有著較高的熱導率,只要在復合材料中摻雜微量的碳納米管 ,該復合材料的熱導率將會可能得到很大的改善。2、3碳納米管的制備2、3、1石墨電弧(dinh)放電法 石墨電弧放電法又稱直流電弧法,其實質(zhì)上是一種氣體放電現(xiàn)象,在一定條件下是兩極間的氣體空間導電,是電能轉(zhuǎn)化為熱能和光能的過程,電弧法是制備納米碳管的傳統(tǒng)工藝。它是在真空反應器中充一定壓力的惰性氣體(duxng q
8、 t)或氫氣,采用較粗大的石墨棒為陰極,細石墨棒為陽極,在電弧放電的過程中,陰極石墨棒被不斷消耗,同時陽極石墨上沉積出含有納米碳管的富勒烯、石墨等碳微粒。2、3、2激光(jgung)蒸發(fā)法 激光蒸發(fā)法是以高能激光取代電弧放電,將含催化劑的石墨棒瞬間汽化后,再冷卻而得到單壁碳納米管,其原理與石墨電弧放電法相似。它先將含有催化劑的石墨棒置于一長形的石英管中,再將石英反應管至于高溫反應爐中,以高能激光聚焦于石墨靶上,并保持反應管溫度在1200左右,而蒸發(fā)的碳和催化劑粒子會被流動的惰性氣體帶到高溫爐外的水冷銅制收集器上。催化劑中以Co/Ni或Co/Pt的混合催化劑效果最好,最高產(chǎn)率可達50%。激光蒸發(fā)
9、法不易產(chǎn)生電弧時常產(chǎn)生的非晶型碳或其他結(jié)構(gòu)碳材,其生成物較一般的電弧法純度高,雜質(zhì)少。但這種方法有自身的缺陷,它設備復雜,能耗大,成本高,不適合于大規(guī)模推廣,而制得的單壁碳納米管的純度低,易纏結(jié)。2、3、3催化熱分解法(CVD法) 催化熱分解法(CVD法)因其設備簡單,成本低,反應過程容易控制,生產(chǎn)的碳納米管質(zhì)量可以保證,且產(chǎn)量高,是目前制備碳納米管的主流方法。一般采用碳氫化物催化裂解來制備碳納米管。其一般的合成方法是在石英管中放一個陶瓷小舟,小舟中放一層催化劑,或?qū)⒋呋瘎└街诨希磻旌蠚怏w(如C2H4和H2等)以一定的流速通過反應器進行反應,控制溫度在500-1000,反應時間根據(jù)催
10、化劑用量、混合氣流速和反應溫度而定,催化劑的種類和制備方法、載體、乙炔的比例和流速、反應溫度等對所生成的數(shù)量、質(zhì)量、內(nèi)外徑、長度都有影響。 催化法生產(chǎn)的碳納米管長度可達50微米,產(chǎn)量大,粗產(chǎn)品中的碳納米管的含量高,生產(chǎn)方法簡單,便于控制,重復性好,是一種很有應用前途的方法。但同電弧法一樣,碳氫化合物催化分解法制備的產(chǎn)品中共有幾種不同結(jié)構(gòu)(jigu)形式的碳無定形碳、碳纖維、納米級的石墨(shm)顆粒和碳納米管,需要進一步純化。2、3、4其它(qt)制備方法2、3、4、1燃燒法 武漢大學的潘春旭發(fā)明了一種制備方法,簡單、可自生催化和大批量制備碳納米管的方法。將拋光金屬基板材料經(jīng)硝酸或鹽酸處理后,
11、在燃燒的乙醇或甲醇火焰中燃燒5-30分鐘,即可得到碳納米管。2、3、4、2固體酸催化裂解法 唐紫超等用氟促進的-Al2O3和HZSM-5混合物做固體酸催化劑,催化裂解體積比為7:1的氮氣和丁烯的混合氣體方法,制備出碳納米管,結(jié)果表明,在固體酸的催化下,碳納米管的生成溫度要比以金屬做催化劑的生成溫度低300-400。2、3、4、3等離子體法 Hatta等用等離子體噴射分解沉積法,將苯蒸汽通過等離子體分解后產(chǎn)生的碳原子簇沉積于水冷銅板上,得到長度可達200微米的碳納米管,但此方法設備復雜,造價昂貴,推廣使用存在困難。2、3、4、4熱解聚合物法 通過熱解某種聚合物、聚乙烯或有機金屬化合物,也可得到(
12、d do)碳納米管,Cho等通過把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空氣氣氛下熱處理8h,然后冷卻到室溫(sh wn),得到了碳納米管。2、3、4、5增強等離子體(dnglzt)熱流體化學蒸汽分解沉積法 Ren等通過高頻磁控管噴鍍發(fā)將金屬鎳涂敷在玻璃上,厚度為40納米,以乙炔氣體為碳源,同時以NH3作催化劑在溫度為666條件下,通過等離子熱流體化學蒸汽沉積法制備出了在鍍有鎳層的玻璃上排列完整的由多根碳納米管組成的管束,管束的直徑為20-400納米,長度為0.5-50微米。2、4碳納米管的應用 碳納米管具有異于常規(guī)尺寸材料的物理化學性能,決定了它在電子、電池、儲氫材料、信息等行業(yè)領域具有
13、誘人的應用前景,必然會帶動新一代產(chǎn)品性能的升級。2、4、1碳納米管電子學的應用 碳納米電子管是一種具有顯著電子、機械和化學特性的獨特材料。其導電能力不同于不同的導體,性能方面的區(qū)別取決于應用。 可以利用CNTs內(nèi)部中空結(jié)構(gòu),制成復合材料。將其它填充材料填入CNTs內(nèi)部,然后將CNTs壁管C原子去除,就制成了新型的高長徑比線材。此外CNTs本身也可以作為微型導線使用,采用這種新型的微材料和納米級導線制造出將來的微型電器或量子計算機。Chunsheng Du1等將電泳沉積CNTs膜應用在超級電容器的集電器上,使其響應頻率(7560Hz)高出一般超級電容器70倍左右。2、4、2碳納米管在信息(xnx
14、)存儲領域的應用 對于采用催化法制得的CNTs,其碳管兩端端口皆包裹著納米級尺寸的催化微粒。這些催化微粒通過磁學原理能可靠(kko)地記錄外界信息。又由于CNTs具有納米級尺寸,可以在其周圍包裹數(shù)目可觀的催化微粒,因此能大大提高信息記錄能力。 作為磁介質(zhì)存儲(cn ch)器件,CNTs與傳統(tǒng)材料相比,其高記憶量能讓現(xiàn)有的光盤技術(shù)的信息記錄能力提高很多。其快速的存儲讀取速度能讓現(xiàn)有的計算機硬盤運行速度提升一個臺階。2、4、3碳納米管應用在儲氫材料 在石油資源日益耗竭的今天,尋找無污染、可再生的能源顯得尤為重要,氫氣就是這樣一種能源,燃燒過程中不會產(chǎn)生污染大氣或土壤的物質(zhì),完全是一種純凈綠色能源。
15、而儲氫材料的研制對于氫氣的運輸是關(guān)鍵的一環(huán),只有便于運輸?shù)哪茉床拍芷占暗饺澜?。碳納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu),中空狀且納米尺寸效應明顯,化學活性大,比起其它材料能吸附更多的氫氣。 迄今為止,碳納米管已實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn),原料來源廣,輕便易攜帶,十分適合于運輸氫氣。一般儲氫材料的問題在于不能高效的吸收和釋放氫氣,碳納米管在這方面具有相對優(yōu)勢,但也需要進一步改進使其能在多吸收氫氣的同時釋放效率更高。目前,盡管碳納米管在理論上具有稱為優(yōu)秀儲氫材料的潛力,但要使其應用到實踐上,還需要進一步研究其吸收釋放氫氣的機理,從微觀上改性其結(jié)構(gòu),使其能攜帶更多的氫氣。一旦具備了投入實用的條件,必將改變?nèi)祟惖哪茉唇Y(jié)構(gòu),
16、改善地球環(huán)境,造福后代。2、4、4碳納米管在其它領域(ln y)的應用 由于碳納米管的納米級尺寸,中空管狀和極高的楊氏模量,它被認為是晶須類強化相的終極形式。利用碳納米管的性質(zhì)可以制作出很多性能優(yōu)異的復合材料(cilio)。例如,在塑料中摻雜少量碳納米管,就能具有原先所不具備的耐蝕性和力學性能,同時仍保持較好的韌性。碳納米管也可以和水泥、陶瓷等一些無機材料合成復合材料,使新材料既保持原先材料的特點,也能具有碳納米管的一些特性。這樣的材料強度高、模量高、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抗熱變形性能強。3、場發(fā)射(fsh)3、1場發(fā)射顯示的原理 場發(fā)射的原理是利用固體物理學中的隧道效應,冷陰極材料在外加強電
17、場的作用下,電子被激發(fā)出表面進入真空中隨后打入陽極材料顯示成像,是一種實現(xiàn)大功率高密度電子流的方法。1960年SHoulder提出了一種真空三極管結(jié)構(gòu),其原理是使用場發(fā)射電子源2。 CRT中的電子束分別由三個陰極發(fā)出,經(jīng)過調(diào)制、聚焦,電子偏轉(zhuǎn)線圈對其進行掃面偏轉(zhuǎn)后打到熒光屏上,熒光屏上的熒光粉被電子束轟擊,發(fā)光從而進行顯示成像。而場發(fā)射顯示器在原理上大同小異,區(qū)別在于場發(fā)射結(jié)構(gòu)中的平面陰極陣列取代了CRT結(jié)構(gòu)中的電子槍。在高真空外加電場的作用下,電子從冷陰極材料的表面激發(fā)出來,轟擊熒光材料,在顯示屏上進行成像。在這個真空二極管結(jié)構(gòu)中,陰極板上涂覆了冷陰極材料,陽極板上涂覆了熒光粉,極板之間通過
18、絕緣片或絕緣柱支撐隔離,兩極板分別連接外接電源。3、2場發(fā)射(fsh)冷陰極材料 作為發(fā)射場顯示的關(guān)鍵材料,如何(rh)能夠獲得具有高場發(fā)射性的冷陰極材料一直是FED領域的研究熱點,一直以來人們致力于尋找更為合適的冷陰極材料。3、2、1金屬材料 金屬(jnsh)材料是最早作為場發(fā)射材料被應用的,其中W、Mo等具有代表性的難熔金屬應用最廣。C.A.Spindt等人于1968年采用雙源旋轉(zhuǎn)鍍膜技術(shù)制備了大面積的Mo場發(fā)射陣列,開啟了金屬材料在場發(fā)射冷陰極中應用的序章3。雖然人們對金屬的場發(fā)射機制較為明確,應用也最早,但由于金屬材料的高逸出功,使其閾值電場一般要達到3000Vm-14,且制作金屬場發(fā)
19、射尖端的工藝較為復雜5。因此人們便尋找更合適的材料來替代金屬材料。3、2、2金剛石 金剛石具有優(yōu)異的光、聲、熱學等理化性能,在各個工業(yè)領域中有著廣泛的應用。在電子特性方面,金剛石具有良好的化學穩(wěn)定性、極高的熱導率以及耐離子轟擊性,實驗表明金剛石具有負的電子親和勢5,種種特性表明金剛石很合適作為場發(fā)射冷陰極材料。1991年,人們在金剛石薄膜上首次觀察到了場發(fā)射現(xiàn)象7。Tomio Ono等8用金剛石作為冷陰極材料,觀察到它的電壓降比金屬電極的電壓降降低了50%。 盡管金剛石具有各種優(yōu)異的物理化學性能,但是制備金剛石薄膜的溫度較高,一般高于7000,因此同樣由于制備要求較高而限制了其大規(guī)模應用。3、
20、2、3類金剛石薄膜 類金剛石薄膜是一種具有(jyu)許多類似于金剛石特性的非晶碳膜,最早由Aisenberg和Chabot9采用碳的離子束沉積方法制備得到(d do)。類金剛石膜的碳原子鍵合方式包括sp1、sp2和sp3三種形式。當DLC中碳原子較多的以sp3形式鍵合時,則膜的性質(zhì)越接近于金剛石;反之,當其中較多以sp2形式鍵合,則膜的性質(zhì)越接近于石墨。 DLC膜有諸多與金剛石薄膜相似的性能,包括(boku)硬度高、摩擦系數(shù)低、電絕緣強度高、熱導率高、光學性能好,同時具有良好的化學穩(wěn)定性和抗腐蝕能力等突出的優(yōu)點。與金剛石比,其組分(sp3和sp2含量之比)可變,從而其性質(zhì)在一定的范圍內(nèi)具有可調(diào)
21、性,廣泛應用于電子學、聲學、力學、光學和生物醫(yī)學等各個領域10-14。 作為冷陰極材料,DLC具有與金剛石相近的特性,同時可以在室溫下成膜,易于大規(guī)模制作。但由于成膜效率不高,且成膜后具有很高的內(nèi)應力,使其未能成為一種前景更廣的冷陰極材料。3、2、4碳納米管 1991年日本科學家飯島首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管15,碳納米管材料逐漸為人們所知。對于其場發(fā)射性能以及在冷陰極材料中的應用也逐漸成為研究熱點。進入21世紀前后,國內(nèi)外許多學者都將場發(fā)射冷陰極材料的研究方向集中在了碳納米管。碳納米管是一種準一維的納米線材,具有很大的長徑比、優(yōu)異的熱學、電學以及力學性能,化學穩(wěn)定性良好,非常適合作為場發(fā)射冷陰極材料
22、。3、3碳納米管場發(fā)射的性能 對于冷陰極材料CNTs的場發(fā)射性顯示需有無數(shù)CNTs集合而成,這樣就導致了場發(fā)射特性將受到諸多的因素影響,如:CNTs的結(jié)構(gòu)(單壁或多壁)、定向型、幾何特征、陣列密度、系統(tǒng)真空度、以及CNTs與基底材料之間的牢固程度等。研究這些因素與CNTs 的場發(fā)射特性之間的關(guān)系(gun x),對于設計與制備性能優(yōu)異的CNTs場發(fā)射陰極起到重要的作用。3、3、1 CNTs幾何(j h)結(jié)構(gòu)的影響 不同方法制備(zhbi)的CNTs的結(jié)構(gòu)和形貌差異很大,利用CVD法制備的CNTs通常是多壁的,而激光燒蝕法可用于SWNT的大量生產(chǎn),相對于低溫CVD法(約8001000),用電弧放電
23、法和激光燒蝕法(約30004000)制備的CNTs具有更高程度的石墨化。相比MWNT,SWNT因具有較小的直徑和較少的結(jié)構(gòu)缺陷,能獲得更高的發(fā)射電流密度和更長的使用壽命;當電流密度比較高時,有更穩(wěn)定的場發(fā)射性能。不同方法制備的SWNT和MWNT具有相近的閾值電場,均明顯低于Spindt微尖陣列和金剛石薄膜發(fā)射材料。3、3、2CNTs方向性的影響 由于電子主要從CNTs的尖端發(fā)射,一般認為CNTs的取向一致陣列比無序的CNTs薄膜具有更優(yōu)良的場發(fā)射性能。然而,在大多數(shù)情況下,定向排列的CNTs陣列相對于排列無序的CNTs薄膜場發(fā)射性能并沒有明顯的提高,這時因為一方面利用CVD工藝制備的CNTs陣
24、列密度都相當?shù)拇螅绻芏瘸^一定范圍,管與管之間的屏蔽效應會減小場增強因子,發(fā)射能力受到抑制。由于場發(fā)射情況是由發(fā)射單元上的局域電場決定的,因此適當?shù)腃NTs密度是保證良好發(fā)射性能的一個重要參數(shù)。因此對于任何管長和管經(jīng)的CNTs陣列都存在一個與其最大的電場增強因子相對的最佳陣列。 CNTs管壁上存在的缺陷如同(rtng)CNTs的尖端一樣,起到了發(fā)射電子的作用,缺陷的存在會提高無序CNTs薄膜的電子場發(fā)射性能,這也是定向與非定向的CNTs的發(fā)射性能相差不大的原因。3、3、3 系統(tǒng)(xtng)真空度的影響 對于場發(fā)射材料而言,系統(tǒng)的真空度也是影響發(fā)射性能的重要因素之一,按照F-N公式,場發(fā)射冷
25、陰極的發(fā)射電流隨發(fā)射體表面的電場強度呈指數(shù)變化,若CNTs場發(fā)射顯示器件中真空度較差,CNTs發(fā)射出電子與環(huán)境氣氛中氣體分子相互作用,使一部分氣體分之電離,電離出的正離子在電場作用下會轟擊陰極,導致陰極場發(fā)射體表面狀態(tài)發(fā)生變化,從而表面電場改變,場發(fā)射性能下降(xijing)。Bonard J M等人考察了不同真空度條件下MWNT場發(fā)射電流的穩(wěn)定性,系統(tǒng)真空度越低,隨發(fā)射時間延長,發(fā)射電流衰減越快。3、4碳納米管場發(fā)射性能的應用場發(fā)射平板顯示器冷發(fā)射陰極射線管微波放大器真空電源開關(guān)場發(fā)射電子槍制版技術(shù)碳納米管具有優(yōu)異的場發(fā)射(fsh)性能,并在場發(fā)射電子槍、場發(fā)射發(fā)光單元、場發(fā)射平板顯示器等方
26、面已獲得市場應用或即將有產(chǎn)品投入市場,表明碳納米管在場發(fā)射領域的廣泛應用。結(jié)束語 碳納米管具有一維的結(jié)構(gòu)、良好的導電能力、化學穩(wěn)定性和機械強度,由于其極高的長徑比能在較低的電場下發(fā)射電子,因此被認為是較為理想的場發(fā)射材料。本文對碳納米管的制備及場發(fā)射方面作詳細的說明,闡述了碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能、制備及其應用(yngyng),場發(fā)射的原理、冷陰極材料、性能及其應用。通過本次課題的研究,對納米材料有了進一步的了解,加深了對納米材料的興趣。參考文獻:1Chunsheng Du,Ning Pan.Supercapacitor using carbon nanotubes films by eletro
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