加氫設(shè)備的主要損傷形式-共73頁P(yáng)PT課件

1、加氫設(shè)備的主要損傷形式及防護(hù)措施一、概述 加氫裝置由于操作條件的特殊性，常引起一些特殊的損傷現(xiàn)象。這些特殊的損傷現(xiàn)象在高溫區(qū)域以反應(yīng)器為代表，在低溫高壓部位以高壓空冷器為代表。 在加氫過程中，如反應(yīng)器等設(shè)備處于高溫高壓氫氣中，氫損傷就是一個(gè)很大的問題。高溫高壓硫化氫與氫共存時(shí)的腐蝕也很嚴(yán)重。正因?yàn)槿绱?，為抗高溫硫化氫的腐蝕通常也在反應(yīng)器等設(shè)備內(nèi)表面堆焊不銹鋼(以奧氏體不銹鋼居多)覆蓋層和選用不銹鋼材料制作內(nèi)件。這樣又有可能出現(xiàn)不銹鋼的氫脆、奧氏體不銹鋼的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂及堆焊層氫致剝離現(xiàn)象等損傷，另外還有Cr-Mo鋼的回火脆性破壞也曾是舉世矚目的問題。在高壓空冷器上，由于物流中存在氨和硫化氫

2、等腐蝕介質(zhì)可能引起傳熱管穿孔損傷等都是必須加以慎重考慮的。 掌握這些損傷的特征和影響因素，并正確地進(jìn)行設(shè)備的選材及對(duì)其某些選用材料的冶金學(xué)問題做充分考慮是保證設(shè)備安全使用至關(guān)重要的一環(huán)。據(jù)國內(nèi)外的資料報(bào)道，由于強(qiáng)度造成高壓設(shè)備的破壞例子是極少的，可是由于腐蝕和材料選用不當(dāng)所引起的損傷例子是較多的。所以，特別是對(duì)于使用在高溫高壓氫介質(zhì)中的熱壁加氫反應(yīng)器等設(shè)備來說，腐蝕和材料冶金學(xué)問題顯得更為突出。因此要求用于制造這類設(shè)備的材料要具有令人滿意的綜合性能。具體來說至少應(yīng)滿足：(1)作為描述材料內(nèi)質(zhì)特性的致密性、純潔性和均質(zhì)性要優(yōu)越，這對(duì)于厚(或大斷面)鋼材尤為重要；(2)要滿足設(shè)計(jì)規(guī)范要求的化學(xué)成分

3、、室溫和高溫力學(xué)性能的要求；(3)要具有能夠在苛刻環(huán)境下長期使用的抗環(huán)境脆化性能。二、常見的損傷形式與對(duì)策 (一)高溫氫腐蝕 1高溫氫腐蝕的特征 高溫氫腐蝕是在高溫高壓條件下擴(kuò)散侵入鋼中的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷氣泡(它包含甲烷的成核過程和成長)，即FeC+2H2一CH4+3Fe，并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，引起鋼的強(qiáng)度、延性和韌性下降與劣化，同時(shí)發(fā)生晶間斷裂。由于這種脆化現(xiàn)象是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，所以它具有不可逆的性質(zhì)，也稱永久脆化現(xiàn)象。 在高溫高壓氫氣中操作的設(shè)備所發(fā)生的高溫氫腐蝕有兩種形式：一是表面脫碳；二是內(nèi)部脫碳。 表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，在這點(diǎn)上與鋼材暴露在空氣、

4、氧氣或二氧化碳等一些氣體中所發(fā)生的脫碳相似。表面脫碳的影響般很輕。其鋼材的強(qiáng)度和硬度局部有所下降而延性提高。 內(nèi)部脫碳是由于氫擴(kuò)散侵入到鋼中發(fā)生反應(yīng)生成了甲烷，而甲烷又不能擴(kuò)散出鋼外，就聚集于晶界空穴和夾雜物附近，形成了很高的局部應(yīng)力，使鋼產(chǎn)生龜裂、裂紋或鼓包，其力學(xué)性能發(fā)生顯著的劣化。 高溫高壓氫引起鋼的損傷要經(jīng)過一段時(shí)間。在此段時(shí)間內(nèi)，材料的力學(xué)性能沒有明顯的變化；經(jīng)過此段時(shí)間后，鋼材強(qiáng)度、延性和韌性都遭到嚴(yán)重的損傷。在發(fā)生高溫氫腐蝕之前的此段時(shí)間稱為“孕育期”(或稱潛伏期)?！霸杏凇钡母拍顚?duì)于工程上的應(yīng)用是非常重要的，它可被用來確定設(shè)備所采用鋼材的大致安全使用時(shí)間。 “孕育期”的長短取

5、決于許多因素，包括鋼種、冷作程度、雜質(zhì)元素含量、作用應(yīng)力、氫壓和溫度等。 2影響高溫氫腐蝕的主要因素 1)溫度、壓力和暴露時(shí)間的影響 溫度和壓力對(duì)氫腐蝕的影響很大，溫度越高或者壓力越大發(fā)生高溫腐蝕的起始時(shí)間就越早。 2)合金元素和雜質(zhì)元素的影響 從高溫氫腐蝕的機(jī)理可知，金屬碳化物的分解是很主要的原因。它對(duì)整個(gè)氫腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生起著支配作用。 在鋼中添加不能形成穩(wěn)定碳化物的元素(如鎳、銅等)對(duì)改善鋼的抗氫腐蝕性能毫無作用；而在鋼中凡是添加能形成很穩(wěn)定碳化物的元素(如鉻、鉬、釩、鈦、鎢等)，就可使碳的活性降低，從而提高鋼材抗高溫氫腐蝕的能力。試驗(yàn)還證明，元素的復(fù)合添加和各自添加的效果不同。例如鉻、鉬

6、的復(fù)合添加比兩個(gè)元素單獨(dú)添加時(shí)可使抗氫腐蝕性能進(jìn)一步提高。在加氫高壓設(shè)備中廣泛地使用著鉻-鉬鋼系，其原因之一也在于此。 雜質(zhì)元素錫、銻會(huì)增加甲烷氣泡的密度，且錫還會(huì)使氣泡直徑增大，從而對(duì)鋼材的抗氫腐蝕性能產(chǎn)生不利影響。因?yàn)榧淄椤皻馀荨钡男纬?，其關(guān)鍵還不在于“氣泡”的生產(chǎn)，而是在于“氣泡”的密度、大小和生成速率。 3)熱處理的影響 鋼的抗氫腐蝕性能，與鋼的顯微組織也有密切關(guān)系。 對(duì)于淬火狀態(tài)，只需經(jīng)很短時(shí)間加熱就出現(xiàn)了氫腐蝕。但是一施行回火，且回火溫度越高，由于可形成穩(wěn)定的碳化物，抗氫腐蝕性能就得到改善。 另外，對(duì)于在氫環(huán)境下使用的鉻-鉬鋼設(shè)備，施行了焊后熱處理同樣具有可提高抗氫腐蝕能力的效果。

7、試驗(yàn)證明，21/4Cr-1Mo鋼焊縫若不進(jìn)行焊后熱處理的話，則發(fā)生氫腐蝕的溫度將比納爾遜(Nelson)曲線表示的溫度低100以上。 4)應(yīng)力的影響 在高溫氫腐蝕中，應(yīng)力的存在肯定會(huì)產(chǎn)生不利的影響。試驗(yàn)證明，在高溫氫氣中蠕變強(qiáng)度會(huì)下降。特別是由于二次應(yīng)力(如熱應(yīng)力或由冷作加工所引起的應(yīng)力)的存在會(huì)加速高溫氫腐蝕。當(dāng)沒有變形時(shí)，氫腐蝕具有較長的“孕育期”；隨著冷變形量的增大，“孕育期”逐漸縮短，當(dāng)變形量達(dá)到一定程度時(shí)，則無論在任何試驗(yàn)溫度下都無“孕育期”，只要暴露到此條件的氫氣中，裂紋立刻就發(fā)生。 3高溫高壓氫環(huán)境中的材料選用及應(yīng)注意問題 高溫高壓氫環(huán)境下的設(shè)備選材，都是按照“納爾遜(Nelso

8、n)曲線”來選擇的。該曲線最初是在1949年由GA納爾遜收集到的使用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制而成，并由API(美國石油學(xué)會(huì))提出。1967年前版權(quán)屬G. A納爾遜；其后再版權(quán)由 G.A.納爾遜轉(zhuǎn)讓給API，并由API于1970年作為API出版物941(第一版)公開發(fā)行。從 1949年至今，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的許多試驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)際生產(chǎn)中所發(fā)生的一些氫腐蝕破壞的事例，相繼對(duì)曲線進(jìn)行過多次修訂，現(xiàn)為API RP(推薦準(zhǔn)則)941“煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼”。該曲線是本推薦準(zhǔn)則中所列的臨氫作業(yè)用鋼防止脫碳和開裂的操作極限。API 941一直是最有用的抗高溫氫腐蝕選材的一個(gè)指導(dǎo)性文件。納爾遜曲線 在應(yīng)用納爾遜

9、曲線進(jìn)行選材時(shí)，還應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)： (1)本曲線僅僅只涉及到材料的高溫氫腐蝕，它并不考慮在高溫時(shí)的其他重要因素引起的損傷，比如系統(tǒng)中還存在著像硫化氫等其他腐蝕介質(zhì)的情況，可能發(fā)生回火脆性等損傷以及可能與高溫氫腐蝕發(fā)生疊加作用的損傷等。 (2)由于納爾遜曲線已經(jīng)過多次修訂，使用時(shí)務(wù)必按照最新版的曲線選用，以保證使用的可靠性。 (3)在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于一臺(tái)設(shè)備來說，焊縫部位的氫腐蝕更不可忽視。因?yàn)橥ǔ：附咏宇^的抗氫腐蝕性能不如母材，特別是在熱影響區(qū)的粗晶區(qū)附近更顯薄弱。 (4)在依據(jù)納爾遜曲線進(jìn)行選材時(shí)，盡量減少不利影響的雜質(zhì)元素含量，注意控制非金屬夾雜物的含量和作用應(yīng)力水平以及進(jìn)行充分的回火和

10、焊后熱處理等對(duì)提高鋼材抗高溫氫腐蝕都是有好處的。(二)氫脆 1氫脆現(xiàn)象的特征 所謂氫脆，就是由于氫殘留在鋼中所引起的脆化現(xiàn)象。產(chǎn)生了氫脆的鋼材，其延伸率和斷面收縮率顯著下降。這是由于侵人鋼中的原子氫，使結(jié)晶的原子結(jié)合力變?nèi)酰蛘咦鳛榉肿訝钤诰Ы缁驃A雜物周邊上析出的結(jié)果。但是，在一定條件下，若能使氫較徹底地釋放出來，鋼材的力學(xué)性能仍可得到恢復(fù)。這一特性與前面介紹的氫腐蝕截然不同，所以氫脆是可逆的，也稱作一次脆化現(xiàn)象。 氫脆的敏感性一般是隨鋼材的強(qiáng)度的提高而增加，鋼的顯微組織對(duì)氫脆也有影響。鋼材氫脆化的程度還與鋼中的氫含量密切相關(guān)。強(qiáng)度越高，只要吸收少量的氫，就可引起很嚴(yán)重的脆化。 對(duì)于操作在高溫

11、高壓氫環(huán)境下的設(shè)備，在操作狀態(tài)下，器壁中會(huì)吸收一定量的氫。在停工的過程中，若冷卻速度太快，使吸藏的氫來不及擴(kuò)散出來，造成過飽和氫殘留在器壁內(nèi)，就可能在溫度低于150時(shí)引起亞臨界裂紋擴(kuò)展，對(duì)設(shè)備的安全使用帶來威脅。 （二）、氫脆 2加氫設(shè)備中的氫脆損傷 在高溫高壓臨氫設(shè)備中，特別是內(nèi)表面堆焊有奧氏體不銹鋼堆焊層的加氫反應(yīng)器容易發(fā)生氫脆損傷。其部位多發(fā)生在反應(yīng)器支持圈角焊縫上以及堆焊奧氏體不銹鋼的梯形槽法蘭密封面的槽底拐角處。這些裂紋產(chǎn)生有以下因素引起： 反應(yīng)器從正常操作狀態(tài)下停工時(shí)，在器壁的母材(如21/4Cr-lMo)中一般吸收有2-5ugg的氫，而在TP347不銹鋼堆焊層或焊接金屬中吸藏約3

12、050ugg的氫而使材料發(fā)生氫脆； TP347堆焊或焊接金屬中因含有一定量的鐵素體，在制造中的最終焊后熱處理過程有一部分鐵素體轉(zhuǎn)變成脆性的相； 由于鉻鉬鋼母材與奧氏體不銹鋼堆焊層或焊接金屬之間的線膨脹系數(shù)差別較大而形成較大的熱應(yīng)力； 反應(yīng)器經(jīng)歷了較長的使用時(shí)間，母材發(fā)生了嚴(yán)重的回火脆化。 3防止氫脆的對(duì)策 要防止氫脆發(fā)生，主要應(yīng)從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上、制造過程中和生產(chǎn)操作方面采取如下措施： (1)盡量減少應(yīng)變幅度，這對(duì)于改善使用壽命很有幫助； (2)盡量保持Tp347堆焊金屬或焊接金屬有較高的延性。為此，一是要控制TP347中鐵素體含量，焊態(tài)時(shí)最大值以10為宜(為防止焊接中產(chǎn)生熱裂紋，下限可控制不低于3

13、)，以避免含量過多時(shí)在焊后最終熱處理過程轉(zhuǎn)變成較多的相而產(chǎn)生脆性；二是對(duì)于前述那些易發(fā)生氫脆的部位，應(yīng)盡量省略Tp 347堆焊金屬或焊接金屬的焊后最終熱處理，以提高其延性。因?yàn)椴讳P鋼焊接金屬的氫脆與奧氏體基體中的-鐵素體含量和相的存在密切相關(guān)。鐵素體量越多，經(jīng)焊后熱處理后所形成的相的比例越大，其材料延性越差，這時(shí)再吸收氫的話，焊接金屬的延性將進(jìn)一步降低； (3)裝置停工時(shí)冷卻速度不應(yīng)過快，且停工過程中應(yīng)有脫氫工藝過程，以減少器壁中的殘留氫含量； （4）盡量避免非計(jì)劃的緊急停工(緊急放空) 。因?yàn)榇藸顩r下器壁中的殘留氫濃度會(huì)很高。(三)高溫硫化氫的腐蝕 在加氫裝置中，一般都會(huì)有硫化氫腐蝕介質(zhì)存在

14、。對(duì)于以碳鋼或低鉻鋼制的設(shè)備，在操作溫度高于204，其腐蝕速度將隨著溫度的升高而增加。特別是當(dāng)硫化氫和氫共存的條件下，它比硫化氫單獨(dú)存在時(shí)產(chǎn)生的腐蝕還要更為劇烈和嚴(yán)重。氫在這種腐蝕過程中起著催化劑的作用，加速了腐蝕的進(jìn)展。對(duì)于在硫化氫和氫共存條件下的材料選擇，一是參考相似條件的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)來預(yù)計(jì)材料的腐蝕率后確定；二是在無經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)依據(jù)時(shí)，可根據(jù)柯珀(Couper)曲線來估算材料的腐蝕率。該曲線是美國腐蝕工程師學(xué)會(huì)的一個(gè)專門小組通過大量的試驗(yàn)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)經(jīng)電子計(jì)算機(jī)反復(fù)回歸處理、關(guān)聯(lián)后整理出來的。據(jù)驗(yàn)證按此曲線估算出來的腐蝕率與工業(yè)裝置的經(jīng)驗(yàn)比較接近。對(duì)于不同鉻含量(O-9)的鉻鋼的腐蝕率，先按給定的

15、硫化氫濃度和溫度從圖上求出碳鋼的腐蝕率，然后再乘以相應(yīng)鉻含量的系數(shù) Fcr。加以修正后的值即是。 Cr含量系數(shù)表鉻含量%0123456789Fcr1.0000.9570.9160.8770.8400.8040.7690.7360.7040.675圖11-3-10 圖11-3-11 (四)連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕開裂 1連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的特征 應(yīng)力腐蝕開裂是某一金屬(鋼材)在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下所發(fā)生的脆性開裂現(xiàn)象。奧氏體不銹鋼對(duì)于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是比較敏感的。連多硫酸(H2Sx06，x=3-6)引起的應(yīng)力腐蝕開裂也屬于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，一般為晶間裂紋。這種開裂與在高溫運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)由

16、于碳化鉻析出在晶界上，使晶界附近的鉻濃度減少，形成貧鉻區(qū)有關(guān)。連多硫酸的形成是由于設(shè)備在含有高溫硫化氫的氣氛下操作時(shí)生成了硫化亞鐵，而當(dāng)設(shè)備停止運(yùn)轉(zhuǎn)或停工檢修時(shí)，它與出現(xiàn)的水分和進(jìn)入設(shè)備內(nèi)的空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。即： 3FeS+502-Fe2O3FeO+3SO2 SO2+H20-H2SO3 H2S03+1202-H2S04 FeS十H2SO3mH2SxO6十nFe FeS+H2S04一-FeSO4+H2S H2SO3十H2S-mH2Sx06十nS FeS十H2Sx06一-FeSx06+H2S 2連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂實(shí)例 在石化工業(yè)裝置中，奧氏體不銹鋼或管道發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂多有見到。連

17、多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂在加氫裝置中也都發(fā)生過。如日本一些加氫脫硫裝置上的若干冷凝器的浮頭蓋連接螺栓由此原因發(fā)生過多根折斷損傷。 3防止對(duì)策 針對(duì)此種損傷發(fā)生的機(jī)理和影響因素用如下措施： (1)設(shè)計(jì)上的措施 選用合適的材料是有效的措施之一。一般應(yīng)選用超低碳型(C 003)或穩(wěn)定型的不銹鋼(如SUS321，SUS347)，采用奧氏體+鐵素體雙相不銹鋼也有較好的使用效果。還可以選用鐵素體不銹鋼，因它對(duì)連多硫酸的應(yīng)力腐蝕開裂不敏感，在結(jié)構(gòu)上應(yīng)盡量避免有應(yīng)力集中； (2)制造上的措施 要盡量消除或減輕由于冷加工和焊接引起的殘余應(yīng)力，并注意加工成不形成應(yīng)力集中或盡可能小的結(jié)構(gòu)。國外對(duì)不銹鋼設(shè)備發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂

18、原因調(diào)查統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)大部分的損傷是由于焊接和加工中造成的殘余應(yīng)力引起的。另外，為不使碳化物在晶間上析出，在加工后應(yīng)進(jìn)行固溶化熱處理(約1100，急冷)。實(shí)行穩(wěn)定化處理(約870950)也可減少裂紋的敏感性； (3)使用上的措施 主要是緩和環(huán)境條件。在裝置停工時(shí)，采取措施抑制連多硫酸生成或用中和溶液將形成的連多硫酸中和掉。根據(jù)不同的停工方案，用15-2濃度的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和清洗或用惰性氣(如氮?dú)?封閉，以隔絕空氣進(jìn)入到設(shè)備中去或向系統(tǒng)中供給一定的熱量(加熱)，以防止水汽析出等都是有效的措施； （4）在裝置停工蒸汽吹掃以后，用專用的FeS清洗劑將設(shè)備內(nèi)的FeS清洗掉，或使FeS轉(zhuǎn)變成Fe3+，

19、防止生成連多硫酸。 （五)鉻鉬鋼的回火脆性 1. 鉻-鉬鋼回火脆性現(xiàn)象及其特征 鉻-鉬鋼的回火脆性是將鋼材長時(shí)間地保持在325575(也有人提出是在371-593或 354565或400600等等)或者從這溫度范圍緩慢地冷卻時(shí)，其材料的斷裂韌性就引起劣化損傷的現(xiàn)象。它產(chǎn)生的原因是由于鋼中的雜質(zhì)元素和某些合金元素向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。從破壞試樣所表明的特征來看，在脆性斷口上呈現(xiàn)出晶間破壞的形態(tài)?；鼗鸫嘈詫?duì)于抗拉強(qiáng)度和延伸率來說，幾乎沒有影響，主要是在進(jìn)行沖擊性能試驗(yàn)時(shí)可觀測(cè)到很大的變化。材料一旦發(fā)生回火脆性，就使其延脆性轉(zhuǎn)變溫度向高溫側(cè)遷移。 回火脆性除上述一些現(xiàn)象和特征外，

20、還具有如下兩個(gè)特征: (1)這種脆化現(xiàn)象是可逆的，也就是說，將已經(jīng)脆化了的鋼加熱到600以上，然后急冷，鋼材就可以恢復(fù)到原來的韌性。 (2)一個(gè)已經(jīng)脆化了的鋼試樣的夏比斷口上存在著的晶間破裂，當(dāng)把該試樣再加熱和急冷時(shí)，破裂就可以消失。 2.影響回火脆性的主要因素 影響回火脆性的主要因素很多，如化學(xué)成分、制造時(shí)的熱處理?xiàng)l件、加工時(shí)的熱狀態(tài)、強(qiáng)度大小、塑性變形、碳化物的形態(tài)、使用時(shí)所保持的溫度等等。而且有些因素相互間還有關(guān)聯(lián)，情況較為復(fù)雜。但從實(shí)用效果上講影響回火脆性主要因素是鋼的化學(xué)成分和熱處理?xiàng)l件。 1)化學(xué)成分的影響 鉻鉬鋼化學(xué)成分中的雜質(zhì)元素和某些合金元素對(duì)回火脆性影響很大。 （1）磷、錫

21、、砷、銻雜質(zhì)元素的影響 在雜質(zhì)元素中， P、Sn、As、Sb元素對(duì)回火脆化都有影響。特別是當(dāng)P、Sn的含量較高時(shí)，脆化就特別顯著。它們對(duì)脆性敏感性的影響順序是：P、SnAs、Sb。 (2)硅、錳、鉻、鎳的影響 Si、Mn含量高時(shí)對(duì)脆化都有促進(jìn)作用，特別是Si對(duì)回火脆性敏感性影響很大。 對(duì)于21/4Cr-lMo鋼來說，當(dāng)Si的含量小于0.10時(shí)，由于回火脆化引起的轉(zhuǎn)變溫度的變化量是很小的。但是當(dāng)Si含量較高(O25)時(shí)，對(duì)P的影響很強(qiáng)烈。 Mn或Cr的添加，也會(huì)使回火脆性敏感性明顯地提高。特別是Cr的含量在2O- 30的范圍內(nèi)時(shí)，脆化敏感性較高。 Ni的影響不大，純的鎳鋼沒有回火脆性敏感性。在這

22、些元素中，影響回火脆性敏感性的順序可以認(rèn)為是：Mn CrNi。 (3)鉬、鎢、銅的影響 含有少量的Mo和W時(shí)，回火脆性敏感性比較低。但是含量較高時(shí)，脆化敏感性就增高了。 Cu也能提高脆化敏感性，但是它的有害影響只限于貝氏體組織和雜質(zhì)元素含量較多的情況下。因此可以認(rèn)為，Cu本身并不是脆化的元素，但在一定條件下可促進(jìn)脆化的作用。 (4)碳的影響 降低碳的含量可以使回火脆性減少。但即使將碳抑制到極微量時(shí)，脆化也不會(huì)消除，因?yàn)樘疾皇谴嗷谋匦柙亍?對(duì)于21/4Cr-lMo鋼來說，在工程應(yīng)用上通常采用下面兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)式： J-系數(shù)， J=(Si+Mn)(P+Sn)x104() (X)系數(shù)， (X)=(10

23、P+5Sb+4Sn+As)x10-2 ppm ; J系數(shù)中化學(xué)成分按質(zhì)量百分比計(jì)； (X)系數(shù)中化學(xué)成分按ppm計(jì)。 2)熱處理?xiàng)l件的影響 在熱處理過程中，奧氏體化的溫度和從奧氏體化的冷卻速度都將對(duì)回火脆性敏感性產(chǎn)生很大的影響。就21/4Cr-1Mo鋼的回火脆性特性來說，提高其奧氏體化溫度，就會(huì)使脆化敏感性增大,其原因一是因?yàn)閵W氏體化溫度越高，奧氏體晶粒就會(huì)越粗大，這時(shí)如果處于脆化條件下，則在晶界上所偏析的脆化元素量就增加；二是已有試驗(yàn)證明，即使在晶界上的脆化元素量是相同的，但在粗晶情況下，比起細(xì)晶來說，晶界更容易遭到破壞。 另外，從奧氏體化溫度以不同的冷卻速度急冷時(shí)，也將對(duì)回火脆性產(chǎn)生不同的

24、影響。因?yàn)殡S著冷卻速度的不同，將會(huì)形成不同的顯微組織。在急冷時(shí)，提高冷卻速度將增加回火脆性的敏感性。從組織上來看，當(dāng)鋼的化學(xué)成分相同時(shí)，其脆性敏感性按著馬氏體、貝氏體、珠光體的順序遞減。 5防止21/4Cr-lMo鋼制設(shè)備發(fā)生回火脆性破壞的若干措施 加氫裝置所選用的鉻-鉬鋼，以21/4Cr-lMo鋼為多，而它又是幾種鉻-鉬鋼中回火脆性敏感性較大的，下面以它作為代表提出防止產(chǎn)生回火脆性的一些措施。 1)盡量減少鋼中能增加脆性敏感性的元素 首先要盡量減少P、Sb、Sn、As雜質(zhì)元素的含量。 從 J-系數(shù)和(X)系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)式可看出，最終應(yīng)著眼于降低Sb或P的含量。 近二十幾年來，由于采用了爐外精煉技

25、術(shù)和不斷強(qiáng)化對(duì)煉鋼原材料的管理，所產(chǎn)生出的 21/4Cr-lMo鋼的J-系數(shù)和(X)系數(shù)都呈較大下降趨勢(shì)。如國外在1970年，1980年以及到了80年代末以來的J-系數(shù)的平均值從大約230降至105左右再降到80以下。(X)系數(shù)目前大約在lOppm左右，國內(nèi)的水平基本與國外相當(dāng)。如此低J-系數(shù)和(x)系數(shù)的21/4Cr-lMo鋼，其回火脆性敏感性非常小。 至于焊縫金屬的回火脆性，一般比母材還要嚴(yán)重，而影響因素也要比母材復(fù)雜。它不僅受到焊接材料中雜質(zhì)元素和某些合金元素的影響，而且還受到焊接金屬自身焊接條件和層間多次再熱的影響，也就是說，焊接金屬中顯微組織和晶粒度大小的變化都對(duì)脆化產(chǎn)生影響。已有試

26、驗(yàn)研究表明，僅用由化學(xué)成分表示的脆化系數(shù)來描述焊縫金屬的回火脆性敏感性是困難的。 2)制造中要選擇合適的熱處理工藝 前面已經(jīng)介紹過熱處理?xiàng)l件會(huì)對(duì)回火脆性產(chǎn)生影響。值得注意的是，在實(shí)際使用中，從抗回火脆性角度和從對(duì)鋼材力學(xué)性能要求的角度來選擇熱處理工藝時(shí)往往是有矛盾的。如選定較低的奧氏體化溫度對(duì)減小回火脆性敏感性有利，但奧氏體化溫度太低將會(huì)使力學(xué)性能，特別是屈服強(qiáng)度下降太多。所以只能選擇一個(gè)既能滿足設(shè)計(jì)對(duì)力學(xué)性能要求，又能滿足抗回火脆性需要的綜合性能優(yōu)越的熱處理工藝。 3)采用熱態(tài)型的開停工方案 當(dāng)設(shè)備處于正常的操作溫度下時(shí)，是不會(huì)發(fā)生由回火脆性引起的破壞的，因?yàn)檫@時(shí)的溫度要比鋼材的脆性轉(zhuǎn)變溫度

27、高得多。但是，像21/4Cr-lMo鋼制設(shè)備在經(jīng)長期的使用后，若有回火脆化，包括母材、焊縫金屬在內(nèi)，其轉(zhuǎn)變溫度都有一定程度的提高。在這種情況下，在開停工過程中就有可能產(chǎn)生脆性破壞。因此，在開停工時(shí)必須采用較高的最低升壓溫度。這就是熱態(tài)型的開停工方法。即在開工時(shí)先升溫后升壓，在停工時(shí)先降壓后降溫。 4)控制應(yīng)力水平和開停工時(shí)的升降溫速度 已脆化了的鋼材要發(fā)生突然性的脆性破壞是與應(yīng)力水平和缺陷大小兩個(gè)因素有關(guān)的。當(dāng)材料中的應(yīng)力值很高時(shí)，即使很小的缺陷也可以引起脆斷。因此應(yīng)將應(yīng)力控制在一定的水平以內(nèi)。(六)奧氏體不銹鋼堆焊層的氫致剝離 1堆焊層氫致剝離現(xiàn)象的特征 加氫裝置中，用于高溫高壓場(chǎng)合的一些設(shè)

28、備(如反應(yīng)器)，為了抵抗H2S的腐蝕，在內(nèi)表面都堆焊了幾毫米厚的不銹鋼堆焊層(多為奧氏體不銹鋼)。在十多年前曾在此類反應(yīng)器上發(fā)現(xiàn)了不銹鋼堆焊層剝離損傷現(xiàn)象。堆焊層剝離現(xiàn)象有如下主要特征： (1)堆焊層剝離現(xiàn)象也是氫致延遲開裂的一種形式。高溫高壓氫環(huán)境下操作的反應(yīng)器，氫會(huì)侵入擴(kuò)散到器壁中。由于制作反應(yīng)器本體材料的Cr-Mo鋼(如21/4Cr-lMo鋼)和堆焊層用的奧氏體不銹鋼(如Tp309和Tp347)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，因而氫的溶解度和擴(kuò)散速度都不一樣，使堆焊層界面上氫濃度形成不連續(xù)狀態(tài)，如圖所示。而且由于母材的溶解度與溫度的依賴性更大，當(dāng)反應(yīng)器從正常運(yùn)行狀態(tài)下停工冷卻到常溫狀態(tài)時(shí)，在過渡區(qū)界面上

29、的堆焊層側(cè)聚集大量的氫而引起脆化。圖11-3-21 另外，由于母材和堆焊層材料的線膨脹系數(shù)差別較大，在反應(yīng)器制造時(shí)會(huì)形成相當(dāng)可觀的殘余應(yīng)力。據(jù)測(cè)試結(jié)果，堆焊層界面上的正拉伸殘余應(yīng)力可達(dá)1373205.9MPa。還有，由于過飽和溶解氫結(jié)合成分子形成的氫氣壓力也會(huì)產(chǎn)生很高的應(yīng)力。 上述這些原因就有可能使堆焊層界面發(fā)生剝離，而且經(jīng)過超聲檢測(cè)和聲發(fā)射試驗(yàn)的監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)剝離并不是從操作狀態(tài)冷卻到常溫時(shí)就馬上發(fā)生，而是要經(jīng)過一段時(shí)間以后(需要一定的孕育期)才可觀察到這種現(xiàn)象。 (2)從宏觀上看，剝離的路徑是沿著堆焊層和母材的界面擴(kuò)展的，在不銹鋼堆焊層與母材之間呈剝離狀態(tài)，故稱剝離現(xiàn)象。 (3)從微觀上看，剝

30、離裂紋發(fā)生的典型狀態(tài)有沿著熔合線上所形成的碳化鉻析出區(qū)和沿著長大的奧氏體晶界擴(kuò)展的兩大類。 2影響堆焊層氫致剝離的主要因素 由于堆焊層的剝離是一種氫脆現(xiàn)象所以下面一些環(huán)境因素和冶金因素都將影響到它的發(fā)生和擴(kuò)展。 1)氫氣壓力和溫度的影響 在眾多影響堆焊層剝離的因素中，操作溫度和氫氣壓力是最重要的參數(shù)。氫氣壓力和操作溫度越高，越容易發(fā)生剝離。 2)從高溫高壓氫環(huán)境下冷卻速度的影響 在高溫高壓氫氣中暴露后，其冷卻速度越快，越容易產(chǎn)生剝離。 3)反復(fù)加熱冷卻的影響 當(dāng)堆焊層過渡區(qū)吸藏有氫的情況下，反復(fù)加熱冷卻的次數(shù)越多，越容易引起剝離和促進(jìn)剝離的進(jìn)展。因?yàn)槎押笇硬牧吓c母材之間的線膨脹系數(shù)差別很大，反

31、復(fù)地加熱冷卻會(huì)引起熱應(yīng)變的累積，已有實(shí)驗(yàn)證明，它可對(duì)剝離起到上述影響的效果。 4)焊后熱處理的影響 焊后熱處理對(duì)剝離也是一個(gè)很重要的影響因素。焊后熱處理溫度越高，碳化鉻析出層就更寬，將使材料的抗剝離性能明顯下降。 5)焊接方法和焊接條件的影響 在對(duì)影響堆焊層剝離因素的研究中，發(fā)現(xiàn)焊接方法和焊接條件也有關(guān)系。但至今有些看法或?qū)嶒?yàn)結(jié)果還不完全統(tǒng)一。就焊接條件來說，采用高焊速大電流可以獲得良好的抗剝離能力，或者說不產(chǎn)生剝離，這是因?yàn)椴捎酶吆杆俅箅娏骱附?，其不銹鋼焊接金屬的稀釋率較大，母材與不銹鋼之間的化學(xué)成分的梯度較緩和之故。 4防止堆焊層氫致剝離的對(duì)策 依上所述，可以將引起堆焊層剝離的基本因素歸結(jié)

32、為： (a)界面上存在很高的氫濃度； (b)有相當(dāng)大的殘余應(yīng)力存在； (c)與堆焊金屬的性質(zhì)有關(guān)。 因此，凡是采取能夠降低界面上的氫濃度，減輕殘余應(yīng)力和使熔合線附近的堆焊金屬具有較低氫脆敏感性的措施對(duì)于防止堆焊層的剝離都是有效的。比如采用大電流高焊速的堆焊工藝；盡量避免非計(jì)劃的緊急停車；在正常停工時(shí)要采取使氫盡可能釋放出去的停工條件，以減少殘留氫量。(七)高壓空冷器的腐蝕 1腐蝕特征 加氫裝置進(jìn)料中，由于常含有硫和氮，經(jīng)加氫之后，在其反應(yīng)流出物中就變成了 H2S和NH3腐蝕介質(zhì)，且互相將發(fā)生反應(yīng)生成硫氫化胺，即NH3+H2S-NH4HS。NH4HS的升華溫度約為120，因而此流出物在高壓空冷器

33、內(nèi)被冷卻過程中，常在空冷管子和下游管道中發(fā)生固體的NH4HS鹽的沉積、結(jié)垢。由于NH4HS能溶于水，一般在空冷器的上游注水予以沖洗，這就形成了值得注意的H2S-NH3-H20型腐蝕。此腐蝕發(fā)生的溫度范圍在38- 204之間，正好是此類空冷器的通常使用溫度區(qū)間。這種腐蝕多半是局部性的，一般多發(fā)生在高流速或湍流區(qū)及死角的部位(如管束入口或轉(zhuǎn)彎等部位)。 2影響H2S-NH3-H2O型腐蝕的主要因素 美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)在1975年曾對(duì)幾十套加氫裂化和加氫脫硫等裝置的反應(yīng)流出物空冷器在使用中的腐蝕情況進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查后認(rèn)為，影響此形式腐蝕的主要因素有： (1)氨和硫化氫的濃度，濃度越大，腐蝕越

34、嚴(yán)重； (2)管內(nèi)流體的流速，流速越高，腐蝕趨劇烈；當(dāng)然流速過低，會(huì)使胺鹽沉積，導(dǎo)致管子的局部腐蝕； (3)某些介質(zhì)存在的影響，如氰化物的存在，對(duì)腐蝕將產(chǎn)生強(qiáng)烈影響，氧的存在(主要是隨著注入的水而進(jìn)入)也會(huì)加速腐蝕等等。 3在各種影響因素條件下的腐蝕狀況 表是國外一些此類高壓空冷器在上述各主要影響因素條件下的腐蝕狀況。 4高壓空冷器腐蝕的控制與防止 高壓空冷器的腐蝕是一個(gè)很復(fù)雜的現(xiàn)象，非由某個(gè)或幾個(gè)參數(shù)所能確定的，有時(shí)要同時(shí)采取多種措施才可控制與防止。對(duì)于選用碳鋼材質(zhì)時(shí)，控制好以下使用條件是至關(guān)重要的： (1)總進(jìn)料中的 NH3的摩爾百分?jǐn)?shù)與H2S的摩爾百分?jǐn)?shù)的乘積(稱Kp系數(shù))必須小于0.5

35、； (2)管內(nèi)流體的流速應(yīng)控制在46-61ms范圍內(nèi)； (3)盡力減少如氰化物、氧等其他能促進(jìn)腐蝕的介質(zhì)(組成)的含量。 實(shí)例入口溫度C出口溫度C 總進(jìn)料中腐蝕介質(zhì)組成管內(nèi)流速m/s管子材料管 子使 用壽 命NH3%（摩爾）H2S （摩爾）Kp氯化物ug/g氰化物氧117720438600.21.80.366無無4.6碳鋼已用13年，估計(jì)還可用很長時(shí)間2154490.1087.380.80有有6.4碳鋼僅用1個(gè)月U型彎管處發(fā)生腐蝕破裂3135157460.460.940.443有無6.4碳鋼使用5年4133490.02433.530.08611.215.2碳鋼僅使用不到2年，U型管處沖蝕破壞5

36、143430.36.01.8無無6.19.1碳鋼Incoloy825僅使用1年。已使用3年，還可長期使用。 不同條件下的空冷器腐蝕狀況(4)選用耐腐蝕材料 Kp0.07 選碳鋼； Kp=0.10.5% 流速4.66.09m/s，選碳鋼； Kp0.5, 流速低于1.52.5m/s或高于7.62m/s時(shí)， 選3RE60、Monel及Incoloy800高合金材料。(5)增加注水：進(jìn)行多點(diǎn)注水每個(gè)流出物冷卻器系列應(yīng)有單獨(dú)的注水點(diǎn)，由于注水噴嘴有時(shí)出現(xiàn)堵塞需要維修，因此注水系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)具有測(cè)量和控制到每一個(gè)注水點(diǎn)的水量所需用的設(shè)備?；瘜W(xué)平衡常數(shù)Kp高的裝置中以及在入口管線不對(duì)稱的裝置中，使用一個(gè)注水點(diǎn)來獲

37、得良好的腐蝕控制很可能是不行的。所注的水性質(zhì)：從反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器上游注入的水應(yīng)符合下述化學(xué)成份的規(guī)定： H2S 最大 1000ppm（重） NH3 最大 1000ppm（重） CI - 最大 50ppm（重） Ca 最大 3ppm（重） O2 最大 50ppb（重） 若在注水中加入聚硫化物，水中PH值必須7.5。PH值低于7.5會(huì)使聚硫化物分解。 大多數(shù)煉廠發(fā)現(xiàn)注水中應(yīng)保持氧含量在515ppb的范圍。汽提過的酸水比蒸汽冷凝水或脫氧水優(yōu)先用于注水。最重要的是汽提過的水是幾乎絕對(duì)不含氧的。 通常氧的來源有以下方面：使用未完全脫氧的鍋爐給水作為注水；使用有空氣漏入真空系統(tǒng)而溶有氧的表面冷凝器的 冷凝水

38、；“緩沖罐”是常用于消除從高壓系統(tǒng)來的工藝過程液 體串入供水系統(tǒng)的可能性。這些緩沖罐應(yīng)密閉而不 要敞口，而且必須覆蓋惰性氣；從送水泵的填料或機(jī)械密封處漏入空氣；注水泵也會(huì)由于吸入口低壓抽入空氣。 勝利煉油廠重油加氫高壓 空冷器的腐蝕 勝利煉油廠重油加氫裝置VRDS反應(yīng)系統(tǒng)高壓空冷E-1340/1341主要用于冷卻高壓分離器頂部來的反應(yīng)產(chǎn)物，其工藝流程見圖1。反應(yīng)流程分A、B兩列并聯(lián)進(jìn)行，以A列為例，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器出來后，進(jìn)入熱高分罐V-1320進(jìn)行分離，分離出來的輕組分經(jīng)過E-1320（進(jìn)料/熱高分氣換熱器）和E-1330（混氫/熱高分氣換熱器）換熱后，進(jìn)入高壓空冷E-1340和E-1350

39、強(qiáng)制冷卻，使物流溫度降至49進(jìn)入冷高分罐V-1330分離。 高壓空冷器流程圖 E-1340/1341管束材質(zhì)為碳鋼，入口管箱材質(zhì)為11/4 Cr-1/2Mo，出口管箱材質(zhì)為碳鋼。高壓空冷內(nèi)工藝介質(zhì)為H2、烴、H2S、NH3、Cl-、CN-、H2O，其工藝設(shè)計(jì)和實(shí)際操作參數(shù)見表1。 E-1341空冷器于2000年6月更換，2019年12月6日，該設(shè)備發(fā)生泄露，大量氫氣及烴外泄，造成B列停工，經(jīng)過搶修，發(fā)現(xiàn)空冷器管束出口處最下一排東數(shù)第8根管腐蝕穿孔，另有7根管腐蝕減薄嚴(yán)重。對(duì)上述8根管進(jìn)行了堵管處理，至12月21日恢復(fù)正常生產(chǎn)。 2019年2月23日，E-1341再次發(fā)生泄漏，B列停工檢修，發(fā)現(xiàn)

40、腐蝕穿孔仍發(fā)生在出口處最下一排，從東數(shù)為第1、2、3、25、26、29、31根。對(duì)穿孔管束進(jìn)行堵管，并對(duì)最下兩排管束出口加鈦保護(hù)套。B列系統(tǒng)3月5日恢復(fù)正常生產(chǎn)。E-1341管束腐蝕圖 E-1340空冷器于2019年6月更換，2019年3月3日發(fā)生泄漏，造成A列停工，實(shí)際運(yùn)行僅9個(gè)月。檢查發(fā)現(xiàn)，腐蝕穿孔部位為空冷器出口最下一排西數(shù)第2根，對(duì)腐蝕明顯的管束進(jìn)行堵管，共堵管4根，并對(duì)最下兩排管束出口加鈦保護(hù)套。 重油加氫單列反應(yīng)器非計(jì)劃停工一次將造成近2000t柴油改污油處理，同時(shí)造成渣油堵庫、下游裝置降量生產(chǎn)。僅柴油損失一項(xiàng)，我廠經(jīng)濟(jì)損失接近200萬元，再加上停工損失和檢維修費(fèi)用，單列反應(yīng)器停工

41、一次造成的直接損失將達(dá)到250萬元。表1 E-1340/1341設(shè)計(jì)及操作參數(shù)參數(shù)入口溫度/出口溫度/入口壓力/MPa出口壓力/MPa設(shè)計(jì)參數(shù)17314915.815.6操作參數(shù)17312015.415.3表1E-1340/1341腐蝕原因分析 1、 腐蝕形態(tài)分析 管束腐蝕發(fā)生在空冷最下排出口靠近管板的管底部，腐蝕坑基本呈直上直下狀態(tài)，蝕坑周圍沒有明顯腐蝕，管束腐蝕照片見（圖2）。從腐蝕形態(tài)可以推斷，高壓空冷泄漏是由于垢下腐蝕造成的。從腐蝕部位的分布可以看出，空冷器下排31根管道中，從東數(shù)第110根、2131根發(fā)生穿孔，這說明在空冷器下排管束內(nèi)存在著偏流現(xiàn)象，兩邊的管束內(nèi)的介質(zhì)流量比中間管束的

42、要小，兩邊管束存在不同程度的堵塞現(xiàn)象。 2、工藝參數(shù)分析 空冷器出口溫度在120左右，NH4HS結(jié)晶溫度一般在120左右，NH4Cl的結(jié)晶溫度在176232。因此，在出口管端存在NH4Cl和NH4HS的結(jié)晶沉淀。由于該空冷器為強(qiáng)制通風(fēng)，底部管束溫度最低，鹽的結(jié)晶現(xiàn)象也更嚴(yán)重。 根據(jù)設(shè)計(jì)工藝條件對(duì)工藝物流進(jìn)行核算，核算指標(biāo)結(jié)果見表2。從表中可以看出，Kp值（總工藝物流中氨和H2S濃度分子百分?jǐn)?shù)的積，表征高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕程度）很高，接近1.0。國際上公認(rèn)的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)通常要求Kp不大于0.5，一般認(rèn)為低于0.07是安全的，而高于0.5，則認(rèn)為肯定存在腐蝕。表2 重油加氫高壓空冷設(shè)計(jì)工藝參數(shù)核算結(jié)果項(xiàng)

43、目按反應(yīng)初期設(shè)計(jì)參數(shù)計(jì)算按反應(yīng)末期設(shè)計(jì)參數(shù)計(jì)算Kp0.9630.854氣相流動(dòng)速率（m.s-1）5.415.30液相流動(dòng)速率（m.s-1）0.0260.035 介質(zhì)流速是影響腐蝕的主要因素。對(duì)于Kp大于0.5的系統(tǒng)，國外認(rèn)為腐蝕發(fā)生的流速范圍大多數(shù)在5.5m/s到7.6m/s之間，重油加氫高壓空冷中的總流動(dòng)速度在5.4m/s左右，在允許范圍內(nèi)。但從表2中可以看出，液相流動(dòng)速率很低，在0.03m/s左右。由于空冷器進(jìn)料分配不可能完全均衡，因此，在空冷器下部管束中液相應(yīng)相對(duì)較多些，流速應(yīng)該比較低，容易導(dǎo)致管道結(jié)垢問題。高。3 、腐蝕介質(zhì)分析 對(duì)高壓空冷E-1340/1341酸性水進(jìn)行采樣分析，結(jié)果見表3。從表中可以看出，沖洗后水中S2-的含量在2040mg/g，NH4+在1020mg/g，Cl-平均在100g/g以上，各項(xiàng)分析離子的濃度都比較大。粗略計(jì)算，沖洗水中的NH4HS濃度在5.6%左右。根據(jù)資料介紹1，NH4HS濃度低于2%不會(huì)發(fā)生明顯的腐蝕，NH4HS濃度上升，腐蝕加劇。此外，在沖洗后水中還含有少量的CN-，盡管含量不到1g/g，但