第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)一課件

1、化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第十一章 主要內(nèi)容11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響 *11.8 關(guān)于活化能 11.9 鏈反應(yīng) *11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 基本要求1、掌握宏觀動力學(xué)中的一些基本概念，如：反應(yīng)速率的表示法，什么是基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)？什么是反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和速率常數(shù)等。2、掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)（如一級、二級和零級）的特點(diǎn)和計算公式，會利用各種方法判斷反應(yīng)級數(shù)，能熟練地計算速率

2、常數(shù)、半衰期等。3、掌握三種典型的復(fù)雜反應(yīng)（對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)）的特點(diǎn)，能進(jìn)行簡單的計算。4、了解外界條件對反應(yīng)速率的影響，尤其是溫度對反應(yīng)速率的影響。5、掌握Arrhenius 經(jīng)驗式的各種表示形式，知道活化能的含義和計算方法，理解活化能對反應(yīng)速率的影響。6、掌握鏈反應(yīng)的特點(diǎn)，會用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)和速控步等近似方法從復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)出速率方程。7、了解擬定反應(yīng)歷程的一般方法。 化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，至于如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性以及反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？熱力學(xué)不能給出回答。例如： 熱力學(xué)只能判斷這兩個

3、反應(yīng)都能發(fā)生，卻無法回答如何使它發(fā)生，發(fā)生到什么程度。一、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的 化學(xué)動力學(xué)主要研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及各種因素（濃度、壓力、溫度、溶劑、催化劑等）對反應(yīng)速率的影響。主要解決反應(yīng)的現(xiàn)實性問題。二、化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。三、化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分

4、子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動力學(xué)發(fā)展極快19世紀(jì)50年代，測時間分辨率小于動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)不斷努力19世紀(jì)70年代，測時間分辨率到了19世紀(jì)80年代，測時間分辨率到了2000年左右， 測時間分辨率到了11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法一、反應(yīng)速率的表示速度 （velocity） 矢量，有方向性。速率 （rate） 標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。濃度c時間t反應(yīng)物R反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間

5、的變化產(chǎn)物P 顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。設(shè)反應(yīng)為：反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）反應(yīng)速率（rate of reaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：對任何反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用表面積表示，則若催化劑用量Q改用堆體積表示，則稱為給定條件下催化劑的比活性，單位為稱為每單位體積催化劑的反應(yīng)速率，單位為二、反應(yīng)

6、速率的測定 反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線就是動力學(xué)曲線。有了動力學(xué)曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學(xué)方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，并設(shè)法使反應(yīng)立即停止(用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法)，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2) 物理方法 用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度、吸收光譜、壓力、體積等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-vis, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。 采用物理方法不能直接測量濃度，所以要找出濃度與被測物理量之間的關(guān)系曲線（工

7、作曲線）。 11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 在定溫下，表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或表示濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系的方程稱為速率方程，亦稱為動力學(xué)方程，速率方程可表示為微分式或積分式。一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程 速率方程必須由實驗來確定例如：的反應(yīng)，實驗上確知：則又如：實驗上確知：又如：實驗上確知：則 化學(xué)反應(yīng)的計量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：二、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 1、基元反應(yīng) 這三個化學(xué)反應(yīng)的計量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。 它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)的反應(yīng)歷程為 式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。的反應(yīng)歷程為的反應(yīng)歷程為 基元

8、反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。 例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。而(1)-(3)則是非基元反應(yīng)。 如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。 2、反應(yīng)機(jī)理 在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，又稱為反應(yīng)歷程。故方程(4)-(5)；(6)-(9)和(10)-(14)分別代表了三種鹵素元素與H2反應(yīng)歷程。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解

9、反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。 3、質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r 4、反應(yīng)級數(shù) 在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。 5、反應(yīng)分子數(shù) 在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子

10、數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)。 6、反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。一、一級反應(yīng)11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng) 常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解、蔗糖水解等。 1、一級反應(yīng)速率方程設(shè)有某一級反應(yīng)：或反應(yīng)速率方程的微分式為：對微分式(a)進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系,為一級反應(yīng)特征對微分式(a)進(jìn)行定積分將(b)式改寫為說明一級反應(yīng)需無限長

11、的時間才能反應(yīng)完全 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)?？膳袛嘁粋€反應(yīng)是否為一級反應(yīng)。代入(b)式，得 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率和濃度的二次方成正比者，稱為二級反應(yīng)。二級反應(yīng)的形式有： 常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯、異丁烯的二聚作用，NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。二、二級反應(yīng) 1、二級反應(yīng)速率方程或呈線性關(guān)系這是利用作圖法求二級反應(yīng)速率常數(shù)的方法對微分式進(jìn)行不定積分對微分式 進(jìn)行定積分不定積分：積分后得：作定積分：積分后得：進(jìn)行定積分，得： 二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體設(shè)該反應(yīng)為氣相反應(yīng)

12、，其速率方程為其中，pA是A的分壓，代入速率方程，得顯然 與 之間差一個的因子。 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率和物質(zhì)濃度的3次方成正比者稱為三級反應(yīng)（third order reaction) 。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：三、三級反應(yīng) 1、三級反應(yīng)速率方程 設(shè)有某三級反應(yīng) 若反應(yīng)物的起始濃度相同，呈線性關(guān)系不定積分式：定積分式： 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。因此在反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn) 常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。四、零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng) 1、零級反應(yīng) 零級反應(yīng)速率

13、方程 2、準(zhǔn)級反應(yīng) 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。例如： 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAn3、n級反應(yīng) nA Pt =0 a 0t =t a-nx x速率的定積分式：(n1)速率的微分式： （1）n級反應(yīng)速率方程 （2）n級反應(yīng)半衰期的一般式 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列

14、cA t 或 x t 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： （1） 將各組 cA, t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。五、反應(yīng)級數(shù)的測定法 1、積分法 （2） 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x從直線斜率求出n 值。2、微分法 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作 cAt 的動力學(xué)曲線具體作法： 在不同時刻t，求 -dcA/dt，這步作圖

15、引入的誤差最大 以ln(-dcA/dt) 對lncA作圖 用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。 根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a作實驗分別測定半衰期為 t1/2 和因同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同，所以：3、半衰期法 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值 從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。 半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值4、改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法P178-179例題 1、含義 在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。 正、逆反應(yīng)可以為相同

16、級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：一、對峙反應(yīng) 11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)為簡單起見，先考慮1-1級對峙反應(yīng)2、對峙反應(yīng)的速率方程當(dāng)達(dá)到平衡時： 對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零?；?測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對 作定積分對于2-2級對峙反應(yīng)設(shè)平衡時對 積分得式中P184例題（1）凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值（2）達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零（3）正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= k1/k1（4）在ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃 度不再隨時間而改變3、對峙反應(yīng)的

17、特點(diǎn) 反應(yīng)物同時平行地進(jìn)行的不同反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，例如氯苯的再氯化，可得對位與鄰位二氯苯兩種產(chǎn)物。通常將生 成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。二、平行反應(yīng) 1、含義兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x22、平行反應(yīng)的速率方程令x=x1+x2ABCk1k2上式積分，得兩個都是二級的平行反應(yīng) C6H5Cl Cl2 對- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2

18、x1 x2令： x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl鄰-C6H4Cl2+HClk1k2移項做定積分： 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物就是下一步的反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。例如苯的氯化，生成的氯苯能進(jìn)一步與氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。三、連續(xù)反應(yīng) 1、含義2、連續(xù)反應(yīng)的速率方程x+y+z=a(1)積分公式為：或由解線性微分方程得： 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速決步(2)當(dāng)k2k1，第一步為速決步

19、當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。3、連續(xù)反應(yīng)的近似處理 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：4、連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線 在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。5、中間產(chǎn)物極大值的計算代入式整理得 vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條近似規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍，用公式表示為1、 vant Ho

20、ff 近似規(guī)則一、速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗式11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響 Arrhenius 提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：2、 Arrhenius 經(jīng)驗式對上式取對數(shù)，得 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。 Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對 溫度微分，得：通常有如下五種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形 在通常的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖（b）來表示 二

21、、反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見，圖(b)。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行，圖(c)。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，圖(d)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)，圖(c)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮,圖(f)。以 lnk 對 1/T 作圖直線斜率為 從圖上直線斜率，可看出1.三、反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系對同一反應(yīng)，k 隨

22、T 的變化在低溫區(qū)較敏感。3. 對不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大，如活化能較高k活化能較低活化能更高（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。 ABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，4. 平行反應(yīng)中的溫度選擇原理 如果實驗溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，lnk對1/T作的圖就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 一、活化能概念的進(jìn)一步說明 在Arrhenius經(jīng)驗式中，把 看作

23、是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。 *11.8 關(guān)于活化能 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。1. 基元反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)總速率表示式為2. 復(fù)雜反應(yīng)的活化能已知反應(yīng)的歷程為對于反應(yīng)(1)平衡時，對于反應(yīng)(2)將 代入，得 A

24、rrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 式中A0，m 和 E0 都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。二、活化能與溫度的關(guān)系三參量公式也可表示為這兩個都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 作圖的過程是計算平均值的過程，

25、比較準(zhǔn)確。1、用實驗值作圖三、活化能的估算2、從定積分式計算 測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。3、用鍵能估算活化能（1） 對于基元反應(yīng)用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 對于有自由基參加的基元反應(yīng) 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基（4）自由基的復(fù)合反應(yīng) 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值何謂鏈反應(yīng)？ 11.9 鏈反應(yīng)（1）鏈引發(fā)（chain initi

26、ation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng) 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chain termination）已知總包反應(yīng)一、直鏈反應(yīng)(H2

27、和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法實驗測定的速率方程推測反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞 從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用HCl表示的速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 速率方程中涉及活性很大的自由基的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。如果 直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，二、支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點(diǎn)，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸1、支鏈反應(yīng)（1）鏈的開始： （2）支鏈： ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd2、何時發(fā)生支鏈爆炸？（1）壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限（2）隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸