教學(xué)課件·固體物理基礎(chǔ)(第2版)

1、第1章晶體結(jié)構(gòu)1.1晶體的宏觀特性1.2晶體的微觀結(jié)構(gòu)1.3晶體的基本類型1.4典型的晶體結(jié)構(gòu)1.5晶體的對稱性1.6晶面和晶面指數(shù)1.7晶體的倒格子與布里淵區(qū)1.8晶體中的X光衍射*1.9非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)*1.10準晶態(tài)*1.11群與晶體點陣的分類本章小結(jié)思考題習(xí)題 本章提要 本章的核心是討論晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性。首先,從晶體的宏觀特征出發(fā),揭示晶體微觀結(jié)構(gòu)的幾何特征,闡明晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性兩大特點;其次,介紹了空間點陣、布拉菲格子、基元、原胞、晶格、對稱操作、晶體指數(shù)等重要概念,并列舉了一些常見的、典型的晶體結(jié)構(gòu);再次,簡要介紹了晶體 X 射線衍射的原理和方法,以及分析晶體衍射的

2、倒格子和布里淵區(qū)等概念;最后,在閱讀材料里,簡單介紹了準晶態(tài)和非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu),群與晶體空間點陣的分類。1.1晶體的宏觀特性晶體是在恒定環(huán)境中（通常在溶液中）隨著原子的“堆砌”而形成的。比如常見的天然石英晶體，它是在一定壓力下的硅酸鹽熱水溶液中經(jīng)過漫長的地質(zhì)過程而形成的。從晶形上看，晶體在恒定環(huán)境中生長時，猶如用完全相同的“砌塊”(buildingblocks)一塊塊地不斷堆積起來一樣。這里所謂的“砌塊”，是指原子或原子團。 圖1-1給出了晶體生長過程的理想化模型圖，其中圖(a)和圖(b)的砌塊是相同的，但其生長成的晶體面卻不一樣，該圖誕生于兩個世紀以前的科學(xué)家們的想象。由此可見，如果不考慮由

3、于偶然因素混入結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)或缺陷，晶體就是由這些全同砌塊的三維周期性陣列構(gòu)成的。圖1-1晶體生長過程的理想化模型圖晶體，例如天然生長的水晶、云母、巖鹽等，一般具有規(guī)則的幾何外形、解理性、各向異性以及固定的熔點等宏觀物理特性，而非晶體，如玻璃、石蠟等，則沒有這樣的宏觀特征。典型的晶體是一個凸多面體，圍成這個凸多面體的光滑平面稱為晶面。一個理想完整的晶體，其晶面是規(guī)則配置的，具有規(guī)則而對稱的外形。理想晶體中原子排列是十分有規(guī)則的，主要體現(xiàn)為原子排列具有周期性，即長程有序。在熔化過程中，晶體的長程有序解體時對應(yīng)著一定的熔點。而非晶體（又叫過冷液體），在凝結(jié)過程中不經(jīng)過結(jié)晶（即有序化）的階段，分子間的

4、結(jié)合是無規(guī)則的，即沒有長程有序性，故也沒有固定的熔點。由于生長條件的不同，同一品種的晶體，其外形可以是不一樣的，例如氯化鈉（巖鹽）晶體的外形可以是立方體或八面體，也可能是立方和八面的混合體，如圖1-2所示。圖1-2氯化鈉晶體的若干外形外界條件能使某一組晶面相對地變小或完全隱沒，如圖1-2(b)表示氯化鈉立方體的六個晶面消失了，而發(fā)展成八面體的八個晶面。因此晶面本身的大小和形狀是受晶體生長時外界條件影響的，不是晶體品種的特征因素。在晶體外形中，不受外界條件影響的特征因素是其晶面角守恒，例如圖1-3所示的石英晶體，a、b面的夾角總是14147，b、c面間的夾角總是12000，a、c面的夾角總是11

5、308。這個普遍的規(guī)律被稱為晶面角守恒定律：屬于同一品種的晶體，兩個對應(yīng)晶面(或晶棱)間的夾角恒定不變。因為同一品種的晶體，盡管外界條件使外形不同，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同，這個共同性就表現(xiàn)為晶面間夾角的守恒。因而，測定晶面間夾角的大小是判定晶體品種類別的依據(jù)。晶面間夾角可用晶體測角儀來測量。圖1-3石英晶體的若干外形晶體的物理性質(zhì)隨觀測方向不同而變化，稱為各向異性。晶體的很多物理性質(zhì)，如壓電性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)等都表現(xiàn)出各向異性。當(dāng)晶體受到敲打、剪切、撞擊等外界作用時，它有沿某一個或幾個具有確定方位的晶面劈裂開來的性質(zhì)。例如云母晶體很容易沿著與自然層狀結(jié)構(gòu)平行的方向劈裂為薄片。晶體的這

6、一性質(zhì)稱為解理性，這些劈裂的晶面則稱為解理面。自然界中的晶體顯露于外表的晶面往往就是一些解理面。上述晶體與非晶體宏觀特征的差別原因是它們具有不同的微觀結(jié)構(gòu)：組成晶體的原子（離子或分子）在空間排列上都是嚴格周期性的，非常有規(guī)則，這稱為長程有序；而非晶體則不具備長程有序。嚴格地說，晶體是由其原子（離子或分子）在三維空間按長程有序排列而成的固體材料。晶體又可分為單晶體和多晶體。在整塊材料中，原子都是規(guī)則地、周期性地重復(fù)排列的，一種結(jié)構(gòu)貫穿整體，這樣的晶體稱為單晶體，簡稱單晶，如石英單晶、硅單晶、巖鹽單晶等。而實際的晶體絕大部分是多晶體（簡稱多晶），例如各種金屬材料和陶瓷材料。多晶體是由大量的微小單晶

7、體（稱為晶粒）隨機堆砌成的整塊材料，晶粒之間的過渡區(qū)稱為晶界。多晶中的晶粒可以小到納米量級，也可以大到肉眼可以看到的程度。由于多晶中各晶粒排列的相對取向不同，因此其宏觀性質(zhì)往往表現(xiàn)為各向同性，外形也不具有規(guī)則性。一個完整而無限的單晶模型稱為理想晶體。實際存在的晶體總是有限的，組成晶體的原子在表面和體內(nèi)存在一定的差別；晶體中的原子在有限溫度下不是在體內(nèi)固定不動，而是作雜亂的、經(jīng)久不息的熱振動；晶體內(nèi)部還可能出現(xiàn)某些缺陷，夾雜某些雜質(zhì)等。盡管理想晶體不存在，但它卻近似而又本質(zhì)地反映了實際晶體。為了理解和利用晶體的宏觀性質(zhì)，本書將從理想晶體的微觀結(jié)構(gòu)開始研究。1.2晶體的微觀結(jié)構(gòu)晶體的微觀結(jié)構(gòu)包括晶

8、體是由什么原子（離子或分子）組成的，以及原子是以怎樣的方式在空間排列的。為了描述晶體微觀結(jié)構(gòu)的長程有序，引入空間點陣、基元及原胞等概念。1.2.1空間點陣與基元晶體的空間點陣理論是19世紀法國晶體學(xué)家布拉菲(A.Bravais)提出來的。按照這個理論，基元是組成晶體的最小結(jié)構(gòu)單元，可以是單個原子，也可以是包括若干原子的原子基團，視具體的晶體而定。理想晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以看成是由基元在空間按一定的方式作周期性無限排列而構(gòu)成的。把基元抽象成幾何點，這種點稱為陣點。如果把晶體中所有基元的陣點都抽象出來，則這些陣點在空間作有規(guī)則的周期性無限分布。陣點排列的總體稱為空間點陣或布拉菲點陣?？臻g點陣中陣點分布

9、的規(guī)律性，形象直觀地反映了原子（離子或分子）在晶體中排列的規(guī)律性。為研究方便和形象，常用一些直線將陣點連接起來，這就構(gòu)成了空間格子，又稱布拉菲格子，此時又把陣點稱為格點。圖1-4是晶體、基元和空間點陣示意圖。圖1-4晶體、基元和空間點陣示意圖基元是晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，每個基元內(nèi)所含的原子數(shù)應(yīng)當(dāng)?shù)扔诰w中原子的種類數(shù)?；瘜W(xué)成分不同的原子或化學(xué)成分相同但所處的周圍環(huán)境不同的原子，都被看做是不同種類的原子。圖1-4所示的晶體由A、B兩種不同化學(xué)成分的原子構(gòu)成，其基元包含了兩種原子。又如金剛石晶體，是由相同化學(xué)成分的碳原子構(gòu)成的，它包含了兩類周圍環(huán)境不一樣的碳原子，其基元包含有兩種碳原子（參見本章1.

10、4.3節(jié)）。陣點是基元的代表點，必須選在各基元的相同位置上。這個位置可以是重心，也可以是各基元的相同原子中心。通常是將陣點取在各基元的相同原子中心，或者說將陣點取在晶體中所有同類原子的位置上。在圖1-4中作晶體的空間點陣時，就是將陣點取在所有A類（或B類）原子上得到的?？臻g點陣中所有的陣點都是嚴格的等同點，各陣點的周圍環(huán)境完全相同，這包括任一陣點周圍陣點的排布及取向?qū)⑼耆嗤D1-5所示是一個二維六角蜂房形點陣，P點和Q點周圍的環(huán)境是完全相同的，但R點周圍的陣點排布及取向和P、Q點不同，即周圍環(huán)境不一樣，因此這個點陣不是空間點陣或布拉菲點陣。圖1-5二維六角蜂房形點陣有了基元和空間點陣的概念

11、，晶體結(jié)構(gòu)就是由組成晶體的基元加上空間點陣來決定的，如圖1-4(a)所示，即：晶體結(jié)構(gòu)基元空間點陣(布拉菲點陣)。如果晶體是由完全相同的一種原子構(gòu)成的，基元只包含一個原子，這時晶格中的每一個原子都對應(yīng)著一個格點，原子形成的網(wǎng)格(晶格)與格點形成的網(wǎng)格(布拉菲格子)是一回事，則這樣的晶格稱為布拉菲晶格(又稱單式晶格或簡單晶格)。具有體心立方晶格結(jié)構(gòu)的堿金屬和具有面心立方晶格結(jié)構(gòu)的Au、Ag、Cu等晶體都是簡單晶格。簡單晶格中所有原子是完全“等價”的，它們不僅化學(xué)性質(zhì)相同，而且在晶格中處于完全相似的地位。晶體由兩種或兩種以上的原子構(gòu)成，基元包含了兩個或兩個以上的原子，這種晶格稱為復(fù)式晶格。在復(fù)式晶

12、格中，每一種同種類原子形成的網(wǎng)格與布拉菲格子有相同的幾何結(jié)構(gòu)，整個晶格可看做是由若干個不同種類的原子所形成的布拉菲子格子相互位移套構(gòu)而成的。氯化鈉、金剛石就是典型的復(fù)式晶格結(jié)構(gòu)。子晶格就是安置基元的布拉菲格子，子晶格的數(shù)目就是基元中的原子或離子數(shù)目。這樣，又可以用復(fù)式格子來描述晶體結(jié)構(gòu)，即復(fù)式格子晶體結(jié)構(gòu)1.2.2初基原胞所有晶格的共同特點是具有周期性，通常用初基原胞和基矢來描述晶格的周期性。所謂晶格的初基原胞(Primitivecell)，又稱為初基晶胞或固體物理學(xué)原胞)，是指一個晶格最小的周期性單元，實際上是體積最小的晶胞。圖1-6所示是二維點陣中初基原胞的選取，1、2、3都是最小周期性單

13、元，4則不是?？梢妼τ谀硞€給定的晶格，初基原胞的選取不是唯一的，原則上講只要是最小周期性單元都可以，但實際上各種晶格結(jié)構(gòu)已有習(xí)慣的初基原胞選取方式。對于一種給定的晶格結(jié)構(gòu)，無論怎么選取，其初基原胞中的原子數(shù)目總是相同的。圖1-6初基原胞示意圖由于晶格的周期性，每個格點在空間所“擁有”的體積都一樣，設(shè)這一體積為。若以某個格點為原點O，如圖1-7所示，則總可以沿三個非共面的方向找到與O相連的格點A、B、C，并沿此三個方向作矢量a1、a2、a3，這三個矢量所圍成的平行六面體沿a1、a2與a3的方向作周期性平移必能填滿全部空間而無任何間隙，這一平行六面體則稱為布拉菲格子的初基原胞，而a1、a2與a3則

14、稱為初基原胞的基矢。顯然，初基原胞的必要條件是其范圍內(nèi)只包含一個格點。此平行六面體，即初基原胞的體積為a1(a2a3)=(1-1)圖1-7初基原胞與基矢當(dāng)布拉菲格子的基矢選定之后，布拉菲格子中的任一格點的位矢為Rn=n1a1+n2a2+n3a3(1-2)式中：Rn稱為格矢，是布拉菲格子的數(shù)學(xué)表示；n1、n2、n3為任一整數(shù)。1.2.3慣用原胞晶體材料具有對稱性，外形對稱是其內(nèi)部原子分布即結(jié)構(gòu)對稱性的反映。周期性與對稱性是晶體結(jié)構(gòu)的兩大特點。布拉菲格子的初基原胞雖然能很好地描述晶體結(jié)構(gòu)的周期性，但有時卻不能兼顧結(jié)構(gòu)的對稱性。為了能清楚地反映晶體的對稱性，通?？蛇x取體積是初基原胞整數(shù)倍的更大單元作

15、為原胞。這種能同時反映晶體周期性與對稱性特征的重復(fù)單元稱為慣用原胞(ConventionalCell，又稱為晶胞)，沿慣用原胞棱邊方向且長度與邊長相等的矢量稱為軸矢，分別用a、b、c表示，軸矢長度稱為晶格常數(shù)。同樣，任一格點的位置矢量可以表示為Rn=ma+nb+lc式中,m、n、l為有理數(shù)。(1-3)可見，初基原胞是只考慮點陣周期性的最小重復(fù)單元，而慣用原胞是同時考慮周期性與對稱性的盡可能小的重復(fù)單元。根據(jù)不同的對稱性，有的布拉菲格子的初基原胞和慣用原胞相同，有的有明顯的差別，但后者的體積必為前者的整數(shù)倍，這一整數(shù)正是慣用原胞中所包含的格點數(shù)。1.2.4威格納賽茲原胞另有一種選取重復(fù)單元的方法

16、，既能顯示點陣的對稱性，選出的又是最小的重復(fù)單元，這就是所謂的威格納賽茲方法。選取一個格點為原點，由原點出發(fā)到所有的其它格點作連接矢量，并作所有這些矢量的垂直平分面，這些平面在原點附近圍成一凸多面體，這一凸多面體中不會再有任何的連接矢量的垂直平分面通過。這一凸多面體的重復(fù)排列可以完全填滿整個空間，而且不難看出其體積就是一個格點所擁有的體積，即原胞體積，這樣的凸多面體就稱為威格納賽茲(WignerSeitz)原胞（也叫W-S原胞或?qū)ΨQ原胞）。圖1-8中的陰影部分即為二維陣點的威格納賽茲原胞。從圖中可以看到，為了確定威格納賽茲原胞實際上往往只需作出由原點到最近鄰及次近鄰的連接矢量，再檢查它們的垂直

17、平分面在原點附近圍成的凸多面體的體積是否與原胞體積相等而決定是否需要做更多的連接矢量。圖1-8二維陣點的威格納賽茲原胞選取示意圖1.3晶格的基本類型1.3.1二維晶格如圖1-6所示，其晶格中的初基原胞基矢a1和a2具有任意性，由此給出的一般性晶格通常稱為斜方晶格。當(dāng)圍繞任何一個格點轉(zhuǎn)動時，只有在轉(zhuǎn)動和2弧度時才能保持不變。但是，對于一些特殊的斜方晶格，轉(zhuǎn)動2/3、2/4或2/6弧度，或作鏡面反映，可以不變。如果要構(gòu)造一個晶格，使之在這些新的一種或多種操作下不變，那就必須對a1和a2施加一些限制性條件。對此，有四種不一樣的限制，每一種都引導(dǎo)出一種所謂的特殊晶格類型。因此，有五種不同的二維布拉菲晶

18、格類型，即一種斜方晶格和如圖1-9所示的四種特殊晶格。圖1-9二維情況下的四種特殊晶格示意圖1.3.2三維晶格在三維情況下，一般的晶格類型為三斜晶格，另外13種是特殊的晶格類型。為方便，通常按照7種慣用原胞將這14種晶格劃分為7個晶系，即三斜、單斜、正交、四角、立方、三角和六角晶系，如表1-1所示，這種晶系的劃分是以慣用原胞軸矢間的特定關(guān)系進行歸納分類的，例如立方晶系，三個軸矢長度相等（a=b=c），且相互垂直（a=b=g=90）。表1-17大晶系14種點陣（布拉菲格子）立方晶系包括簡單立方(simplecubic，簡稱sc)、體心立方(bodycentredcubic，簡稱bcc)和面心立方

19、(facecentredcubic，簡稱fcc)三種晶格，如圖1-10所示的慣用原胞，它們中只有簡單立方的慣用原胞與初基原胞一致。有時，非初基原胞同晶格點對稱操作(見1.5節(jié))的關(guān)系比初基原胞還要簡單明了。表1-2給出了三種立方晶格的特征參數(shù)。圖1-10立方晶格（圖中是慣用原胞）表1-2立方晶格的特征參數(shù)立方晶系中，取三個軸矢方向為坐標軸x、y、z，坐標軸的單位矢量分別為i、j、k，則在簡單立方中，格點只在立方體的8個頂角上，每個頂角的格點被周圍的8個原胞所共有，這樣每個原胞只占每個頂角格點的1/8，平均一個原胞只包含一個格點（81/8=1），慣用原胞與初基原胞一致。如果晶格常數(shù)為a，兩種原胞

20、的體積同為a3，基矢與軸矢相同，則(1-4)在體心立方中，除在頂角上有格點外，在立方體的中心還有一個格點，這個格點完全被一個原胞所占有，因此每個慣用原胞含有2個格點（1+81/8=2）。每個初基原胞只能包含一個格點，在圖1-11中給出了與bcc相應(yīng)的基矢，通過這些矢量，可以把原點處的格點同體心處的格點連接起來，將菱面體完整畫出來即得到初基原胞。圖1-12畫出了體心立方慣用原胞及初基原胞示意圖，其初基原胞是一個邊長為，相鄰邊之夾角為10928的六面體。若晶格常數(shù)為a，初基原胞體積為=a1(a2a3)=a3/2，慣用原胞體積為a3，則基矢為(1-5)圖1-11體心立方晶格的基矢圖1-12體心立方慣

21、用原胞及初基原胞示意圖在面心立方中，除頂角上有格點外，在立方體6個面的中心位置上還有6個格點，而每個面心上的格點又為兩個相鄰的原胞所共有，故每個慣用原胞共包含4個格點（81/8+61/2=4）。面心立方結(jié)構(gòu)是布拉菲格子。圖1-13是面心立方慣用原胞及初基原胞示意圖。通過基矢a1、a2、a3將原點處的格點同面心位置上的格點連接起來作菱面體，即得到面心立方的初基原胞，初基原胞只包含一個格點，體積為a3/4，軸間夾角為60，其基矢為(1-6)對于六角晶系，其初基原胞是一個以含有120夾角的菱形為底的直角菱柱。圖1-14給出六角晶系慣用原胞與初基原胞示意圖，其中|a1|a2|a3|。圖1-13面心立方

22、慣用原胞與初基原胞示意圖圖1-14六角晶系慣用原胞與初基原胞示意圖1.3.3晶系三維晶格被劃分為14種格子，7大晶系，每個晶系都有相似的慣用原胞，即相同的軸矢取向與相似的軸矢長度a、b、c之間的關(guān)系（相等或不相等）。這7大晶系之間是可以相互演變的：立方晶系沿某一軸伸長形成四方晶系；再沿另一軸伸長可以形成正交晶系；擠壓正交晶系的一組對面，可變?yōu)閱涡本?；再擠壓另一組對面，單斜晶系可轉(zhuǎn)變?yōu)槿本?。再回到四方晶系，擠壓c軸向的一對棱，使其上表面的一內(nèi)角變?yōu)?20，再將三個這樣的擠壓體拼在一起，即形成六方晶系。而均勻地擠壓立方晶系相交于一頂點的三條棱，并使它們之間的夾角相等且大于60，立方晶系就演變

23、成了三方晶系。圖1-15給出了7大晶系的演變過程。圖1-157大晶系的演變過程1.4典型的晶體結(jié)構(gòu)不同晶體原子規(guī)則排列的具體形式可能是不同的，稱它們具有不同的晶體結(jié)構(gòu)；有些晶體原子規(guī)則排列形式相同，只是原子間的距離不同，稱它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。把晶體設(shè)想成為原子球的規(guī)則堆積，有助于比較直觀地理解晶體的組成。圖1-16(a)所示為一個平面內(nèi)原子球規(guī)則排列的一種最簡單的形式，可以形象地稱其為正方排列。如果把這樣的原子層疊起來，各層的球完全對應(yīng)，就形成所謂的簡單立方晶體。沒有實際的晶體具有簡單立方的結(jié)構(gòu)，但是一些更復(fù)雜的晶體可以在簡單立方的基礎(chǔ)上加以分析，如圖1-16(b)所示的幾種常見晶體結(jié)構(gòu)。

24、簡單立方、面心立方和體心立方等晶體的原子球心顯然形成一個三維的立方格子的結(jié)構(gòu)，往往用圖1-10的形式表示這種晶體結(jié)構(gòu)，它表示出這個格子的一個典型單元，用黑圓點表示原子球，黑原點所在位置就是原子球心的位置，整個晶體可以看做是這樣一個典型單元沿著三個方向重復(fù)排列構(gòu)成的結(jié)果。圖1-16原子球的規(guī)則堆積這樣，就可以用下面幾個參數(shù)描述不同晶格中原子的排列。(1)原子半徑r：對于同種元素原子構(gòu)成的晶體，原子半徑r通常是指原胞中相距最近的兩個原子之間距離的一半。它與晶格常數(shù)a之間有一定的關(guān)系，常見晶體結(jié)構(gòu)r與a的關(guān)系見表1-3。(2)配位數(shù)CN：晶體中原子排列的緊密程度是區(qū)別不同晶體結(jié)構(gòu)的重要特征，通?？梢?/p>

25、用配位數(shù)CN(CoordinationNumber)來描述。配位數(shù)是晶體中任一原子最近鄰的原子數(shù)目，圖1-17是面心立方晶格的配位數(shù)示意圖。配位數(shù)越大，晶體中原子排列越緊密。常見晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)見表1-3。表1-3常見晶體結(jié)構(gòu)的一些參數(shù)圖1-17面心立方晶格的配位數(shù)示意圖 ( 3)致密度h：另一種描述晶體中原子排列緊密程度的物理量是致密度h，又稱空間利用率，是指晶體中原子所占總體積與晶體總體積之比。若慣用原胞中含有n個原子，每個原子的體積為V，慣用原胞體積為Va，則下面介紹一些典型的晶體結(jié)構(gòu)1.4.1氯化鈉結(jié)構(gòu)氯化鈉(NaCl)晶體是由Na+和Cl-相間排列而成的，其慣用原胞如圖1-18(a)

26、所示。NaCl結(jié)構(gòu)的布拉菲格子是面心立方，與每個格點聯(lián)系著的基元可以看成是由相距立方晶胞體對角線的一半的一對Na+和Cl-組成的，基元中包含一個在(0,0,0)位置的Na+和一個在位置的Cl-。它也可以看成是由Na+和Cl-各組成一個相互重疊的面心立方子晶格，沿軸矢方向平移半個晶格常數(shù)套構(gòu)而成的，如圖1-18(b)所示。在每一個慣用原胞中，共含4個NaCl基元，其原子位置分別為Na:Cl:圖1-18NaCl晶體結(jié)構(gòu)可以看出，NaCl結(jié)構(gòu)中每一個離子被異號的6個最近鄰包圍，故其配位數(shù)為6。NaCl結(jié)構(gòu)不是布拉菲格子而是復(fù)式格子。常見的NaCl結(jié)構(gòu)晶體及其晶格常數(shù)見表1-4。表1-4常見NaCl結(jié)

27、構(gòu)的晶體及其晶格常數(shù)圖1-19所示為氯化鈉晶體的結(jié)構(gòu)模型，圖1-20所示為產(chǎn)自密蘇里喬普林（Joplin）的方鉛礦（PbS，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)）的晶體照片。這些天然的喬普林礦晶體標本呈現(xiàn)出美麗的立方體形狀。圖1-19NaCl晶體的結(jié)構(gòu)模型（Na+比Cl-?。﹫D1-20天然PbS晶體（具有NaCl型結(jié)構(gòu)）1.4.2氯化銫結(jié)構(gòu)氯化銫(CsCl)結(jié)構(gòu)由簡單立方布拉菲格子加上CsCl分子基元組成，如圖1-21(a)所示。Cl-和Cs+的坐標分別為(0,0,0)、。CsCl結(jié)構(gòu)看起來像是體心立方，其實不然，Cl-和Cs+不等同，它們不是布拉菲格子而是復(fù)式格子，CsCl結(jié)構(gòu)的布拉菲格子不是體心立方而是簡單立方

28、，它可以看成是由Cl-和Cs+組成的相互重疊的簡單立方格子沿體對角線移開體對角線長度套構(gòu)而成的，如圖1-21(b)所示。每種離子位于由異類離子構(gòu)成的立方體的中心，故其配位數(shù)為8。具有CsCl結(jié)構(gòu)的典型晶體見表1-5。圖1-21CsCl晶體結(jié)構(gòu)表1-5常見CsCl結(jié)構(gòu)的晶體及其晶格常數(shù)1.4.3金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)的慣用原胞如圖1-22(a)所示，除面心立方晶胞所含有的原子外，慣用原胞內(nèi)體對角線上還有4個原子。每個金剛石結(jié)構(gòu)的慣用原胞共含8個原子。這種結(jié)構(gòu)相當(dāng)于原來互相重疊的兩個面心立方子晶格沿體對角線相互平移錯開體對角線長度的1/4套構(gòu)而成。盡管它是由全同的碳原子組成，但頂點和面心上的原子與慣

29、用原胞內(nèi)的原子間的取向不同，因此金剛石結(jié)構(gòu)不是布拉菲格子而是復(fù)式格子。金剛石結(jié)構(gòu)的布拉菲格子是面心立方，初基原胞如圖1-22(a)中的平行六面體，基元包含2個全同的原子，分別位于(0,0,0)和處。圖1-22金剛石晶體結(jié)構(gòu)圖1-22(b)所示是金剛石結(jié)構(gòu)在一個立方晶面上的投影，分數(shù)表示以立方晶胞邊長為單位的在晶面上方的高度。在0和1/2處的點處在fcc晶格上；在1/4和3/4處的點處在另一個fcc晶格上，相對于第一個晶格沿體對角線錯開其長度的1/4。金剛石結(jié)構(gòu)中包含著兩類不等價的原子，一類處于慣用原胞立方體的面心和頂角上，記為A類原子；另一類處于立方體的體對角線上，記為B類原子。在一個慣用原胞

30、內(nèi)，A類原子與B類原子的數(shù)目相等，都是4個，但兩類原子所處的環(huán)境是不同的。這是因為金剛石中碳原子之間的結(jié)合方式是每個碳原子借助外層的4個價電子與周圍的4個碳原子形成4個共價鍵，成為正四面體結(jié)構(gòu)，四面體頂角原子A和中心原子B價鍵的取向不同，如圖1-22(c)所示。A、B兩類原子的價鍵取向不同，周圍情況不同，因而不等價，因此，金剛石結(jié)構(gòu)不是布拉菲格子，而是復(fù)式格子。金剛石結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為4，布拉菲格子是面心立方，每個初基原胞中包含兩個同種元素，但所處周圍環(huán)境不同的原子。重要的半導(dǎo)體材料如硅、鍺等都屬于金剛石結(jié)構(gòu)，它們的晶格常數(shù)見表1-6。表1-6常見金剛石結(jié)構(gòu)的晶體及其晶格常數(shù)1.4.4閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃

31、鋅礦結(jié)構(gòu)又稱為立方硫化鋅結(jié)構(gòu)（a-ZnS），它具有和金剛石相似的結(jié)構(gòu)，只是此時A、B兩類原子是不同的元素S和Zn，如圖1-23所示。閃鋅礦結(jié)構(gòu)的布拉菲格子是面心立方，它的基元包含一個Zn和一個S。圍繞每個原子有4個等距離的異類原子，它們排在正四面體的頂角上，具有四面體共價鍵型。每個慣用原胞含有4個基元，即4個ZnS分子，如圖1-23(a)所示。每個原子有4個最近鄰和12個次近鄰，配位數(shù)為4。所有的Zn原子形成一個面心立方，所有的S原子也形成一個面心立方，整個閃鋅礦可以看成是由這兩個相互重疊的面心立方子格子，沿立方晶胞的體對角線平移體對角線長度套構(gòu)而成的，如圖1-23(b)所示。具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的

32、晶體見表1-7。圖1-23閃鋅礦（立方硫化鋅）結(jié)構(gòu)表1-7常見閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體及其晶格常數(shù)1.4.5密堆積結(jié)構(gòu)如果晶體是由完全相同的一種粒子組成，而粒子被看做剛性小圓球，并且這些全同的小圓球是緊密排列的，這樣的結(jié)構(gòu)稱為密堆積結(jié)構(gòu)。密堆積方式有兩種，如圖1-24所示。圖1-24(a)所示為六方（或六角）密堆積(hcp)結(jié)構(gòu)；圖1-24(b)所示為立方密堆積結(jié)構(gòu)或面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。密堆積得到的規(guī)則陣列的堆積比率最大，除此之外，無論是規(guī)則還是不規(guī)則的堆積結(jié)構(gòu)，都不可能得到比hcp和fcc更密集的堆積。圖1-24密堆積結(jié)構(gòu)密堆積結(jié)構(gòu)的具體排列是：每一層中任意小球均和另外六個小球相切，這樣把球排列

33、成為一個最密集單層，通常記為A層，A層可以是hcp結(jié)構(gòu)的基層，或是fcc結(jié)構(gòu)的（111）面。類似地，可以堆積排列第二層，把一層的球心對準另一層的球隙，并且每個球同底層A的三個球相切，把第二層記為B層。第三層C的堆積有兩種方式：如果將第三層(C)的球放置在第一層(A)的沒有被第二層(B)球所占據(jù)的空隙的正上方，則得到fcc結(jié)構(gòu)，fcc的堆積方式為ABCABC；如果第三層(C)球恰好放在第一層(A)球的正上方，則得到hcp結(jié)構(gòu)，hcp的堆積方式為ABAB。hcp和fcc兩種結(jié)構(gòu)的最近鄰原子數(shù)均為12。六方密堆積結(jié)構(gòu)的基矢和初基原胞的選取如圖1-25(a)所示，基矢a1與a2的夾角為120，c垂直于

34、a1和a2構(gòu)成的平面，初基原胞為兩個底邊長為a（即|a1|=|a2|=a），高為c（即|c|=c）的平行四邊形棱柱。由圖1-25(a)可以看出，每個六方密堆積晶胞包含有6個原子，其中12個頂角上的每個原子對晶胞的貢獻為，上、下底面心上的原子各對晶胞的貢獻為，晶胞內(nèi)還包含有3個原子，即。除了在頂角上共有8個格點外，初基原胞內(nèi)還包含有1個格點，即基元是由相距為的兩個原子組成的。因此六方密堆積結(jié)構(gòu)不是布拉菲格子，而是復(fù)式格子。六方密堆積結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個簡單六方子晶格套構(gòu)而成的，如圖1-25(b)所示。具有六方密堆積結(jié)構(gòu)的元素晶體見表1-8。圖1-25六方密堆積結(jié)構(gòu)及初基原胞的取法表1-8具有六方

35、密堆積結(jié)構(gòu)的元素晶體各種元素的晶體結(jié)構(gòu)及其晶格常數(shù)見表1-9，從表中可以看到，很多元素的晶體都是以密堆積結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的。1.4.6纖維鋅礦結(jié)構(gòu)纖維鋅礦（六角硫化鋅，-ZnS）結(jié)構(gòu)屬六方晶系。纖維鋅礦晶格與閃鋅礦晶格的區(qū)別并不是很大。在纖維鋅礦晶格內(nèi)，S原子位于一個六方密堆積晶胞的各格點上，Zn原子均存在于由4個S原子所形成的四面體內(nèi)部的晶格位置上，如圖1-26所示。纖維鋅礦結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個六方密堆積結(jié)構(gòu)沿 c 軸方向平移 套構(gòu)而成的。圖1-26纖維鋅礦（六角硫化鋅）結(jié)構(gòu)1.4.7鈣鈦礦結(jié)構(gòu)許多重要的晶體，如BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3等晶體的結(jié)構(gòu)都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型，現(xiàn)以BaTiO

36、3為例說明這種結(jié)構(gòu)。BaTiO3的慣用原胞如圖1-27(a)所示，在立方體的頂角上是Ba，Ti位于體心，面心上為三組O（OI、OII、OIII），三組氧周圍的情況各不相同。整個晶格是由Ba、Ti和OI、OII、OIII格子組成的簡單立方子晶格套構(gòu)而成的，這就是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，顯然它的布拉菲格子就是簡單立方，初基原胞與慣用原胞一致，其中包含了一個BaTiO3基元。如果把OI、OII、OIII連接起來，構(gòu)成等邊三角形，整個慣用原胞共有八個這樣的三角形面，圍成一個八面體，稱為氧八面體，Ti在氧八面體的中央，整個結(jié)構(gòu)又可以看成是氧八面體按圖1-27(b)排列，Ba則在8個氧八面體的間隙內(nèi)。圖1-27

37、鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)氧八面體是鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的骨架，是鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)上的特點，它與這類晶體的一些重要物理性質(zhì)有密切的關(guān)系。實際上，許多不屬于鈣鈦礦型的其它重要晶體也具有氧八面體結(jié)構(gòu)。這里所介紹的氧八面體結(jié)構(gòu)和金剛石中的四面體結(jié)構(gòu)，是固體物理領(lǐng)域中很受重視的兩大典型結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還有另外一個特點，就是初基原胞容易變形。常遇到的BaTiO3晶體就是這樣的，所以這種晶體屬于幾種晶系，這一現(xiàn)象是其它晶體中不常見的。1.4.8方解石結(jié)構(gòu)方解石（CaCO3）屬三方晶系，如圖128所示。其結(jié)構(gòu)相當(dāng)于一個沿三次軸（圖中虛線所示）壓扁了的NaCl結(jié)構(gòu)，每個Na+的位置被Ca2+取代，而每個Cl-的位置被(CO

38、3)2-取代。每個Ca2+的周圍有六個(CO3)2-，每個(CO3)2-的周圍有六個Ca2+。各(CO3)2-中的O2-排列成三角形，C4+處于三角形的空隙中，各(CO3)2-三角形平面均垂直于三次軸。圖1-28方解石晶體結(jié)構(gòu)1.4.9黃鐵礦結(jié)構(gòu)黃鐵礦（FeS2）屬于立方晶系，如圖1-29所示。在這種結(jié)構(gòu)中，兩個S原子組成一種啞鈴狀的S2復(fù)離子，這種復(fù)離子被六個Fe所包圍。這種結(jié)構(gòu)可以描述為NaCl型結(jié)構(gòu)，其中Fe代替Na的位置，S2看做是一個原子團，其重心位于Cl的位置。圖1-29黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)1.4.10紅鎳礦和金紅石結(jié)構(gòu)紅鎳礦（NiAs）屬六方晶系，如圖1-30(a)所示。Ni位于整個六

39、方柱大晶胞的各個頂角、底心、體中心以及棱中央，整個Ni六方柱可以分成上下各六個三方柱，As即位于其中相間的六個三方柱的體中心，圖1-30(a)亦可描述為由Ni原子組成的兩個相接的簡單六方晶格，As原子排列在這種堆積的空隙內(nèi)。金紅石（TiO2）屬四方晶系，如圖1-30(b)所示。Ti位于氧八面體的中心和間隙內(nèi).圖1-30紅鎳礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)1.4.11尖晶石結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和天然礦石鎂鋁尖晶石(MgA12O4)的結(jié)構(gòu)相似的晶體，稱為尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其結(jié)構(gòu)如圖1-31(a)所示。其陽離子可以看成是按立方緊密堆積排列。二價陽離子填充于1/8的四面體中心，三價陽離子填充于1

40、/2的八面體中心。圖1-31尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)下面以尖晶石型鐵氧體為例，了解尖晶石晶體的結(jié)構(gòu)。尖晶石型鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)分子式可用MeFe2O4（或MeB2O4）表示。其中Me為金屬離子Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Li+等；而B為三價離子，也可以被其它三價金屬離子A13+、Cr3+或Fe2+、Ti4+所代替?？傊灰獛讉€金屬離子的化學(xué)價總數(shù)為8價，能與四個氧離子化學(xué)價平衡即可，當(dāng)然，也要注意離子的大小和電負性等其它一些因素。尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的一個晶胞共有 56 個離子,相當(dāng)于 8MeFe2 O4 ,其中有 24 個金屬離子, 32 個氧離子。氧陰離子形成一面心立方密排列

41、,A 陽離子占據(jù)四面體的中心位置, B陽離子則在八面體的中心位置,如圖 1-31 ( b )表示了金屬離子在晶胞中的分布。每個晶胞實際上可以分為 8 個小立方體,這 8 個小立方體又分為兩類,每種各有 4 個;每兩個共邊的小立方體是同類的,每兩個共面的小立方體分屬于不同類型的結(jié)構(gòu)。若僅考察 A 離子,A 離子在大慣用原胞中的排列形成二個排列方向不同的面心立方,不同類的小立方體中 A離子的排列方位不同。在8個小立方體組成的大慣用元胞中，氧離子都位于體對角線中點至頂點的中心，每個小立方體內(nèi)有4個氧離子作密堆積結(jié)構(gòu)。由于氧離子比較大，金屬離子比較小，金屬離子都填充在氧離子密堆積的空隙中。氧離子之間存

42、在兩種空隙：即八面體中心和四面體中心。八面體中心被6個氧離子包圍，由6個氧離子中心聯(lián)線構(gòu)成8個三角形平面，而稱八面體，其空隙較大，也稱為B位。四面體中心則是由4個氧離子包圍而形成的，4個氧離子中心的連線構(gòu)成4個三角形平面，所以稱四面體，其空隙較小，也稱為A位。在尖晶石晶胞中,氧離子密堆積后構(gòu)成了 64 個四面體中心和 32 個八面體中心,所以一個晶胞共有 96 個空隙。但是每個晶胞的尖晶石型鐵氧體共有 8 個 MeFe2 O 4 分子,由于化學(xué)價平衡的結(jié)果,只有 8 個金屬離子 Me 占 A 位(也稱為 8a ), 16 個金屬離子 Fe 占 B 位(也稱為 16b )。也就是說,只有 24

43、個空隙被金屬離子填充,而 72 個空隙是缺位。這種缺位是由離子間化學(xué)價的平衡作用等因素所決定的,但卻易于用其它金屬離子填充和替代,這為鐵氧體的摻雜改性提供了有利條件,也是尖晶石型鐵氧體因可以制備成具有各種不同性能的軟磁、鐵磁、旋磁、壓磁材料而得到極其廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。1.4.12剛玉結(jié)構(gòu)以 Al2 O 3 為代表的 A 2 O 3 型化合物的主要結(jié)構(gòu)類型,屬菱方(六方)晶系,空間群為 R3 c ,如圖 1- 32所示。 O2- 按hcp 的 ABABAB 次序堆垛, Al3+占據(jù)hcp 的 2/ 3 的氧八面體間隙,另外的 1 / 3 八面體間隙空著。 Al3+在間隙中有輪換的三種排法,分別

44、用 AlD 、Al E 、 Al F 表示,依次插入到 AB 或 BA 的氧密堆積層中。 整 體 結(jié) 構(gòu) 在 c 軸 排 列 方 式 可 表 示 為O A Al F O B Al E O A Al D O B Al F O A Al E O B Al D O A ,一 個 結(jié)構(gòu)單元共 6 層,即 6 ( Al2 O 3 ),其中 O2- :63 =18 ,Al3+ :63 2/3 =12。 AlO 6 9- 八面體的連接有共面、共棱等方式,配位數(shù)分別為 6 和 4 。屬于剛玉結(jié)構(gòu)的還有 Ga 2 O 3 、 Fe 2 O 3 、 Ti 2 O 3 、 Cr 2 O 3 、 V 2 O 3 、R

45、b 2 O 3 、 Co 2 O 3 等。圖1-32剛玉的晶體結(jié)構(gòu)1.4.13石榴石結(jié)構(gòu)在自然界中，具有石榴石結(jié)構(gòu)的礦物較多，一般化學(xué)式為，其中Me2+為Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+；Me3+為Al3+、Fe3+、Cr3+等金屬離子，如天然礦物Mn3Al2Si3O12。1951年，第一次用（Y3+Al3+）取代（Mn2+Si4+）獲得了無硅石榴石Y3Al5O12。1956年后又相繼制成具有石榴石結(jié)構(gòu)的亞鐵磁性氧化物Y3Fe5O12和R3Fe5O12，它們?？s寫為YIG和RIG（即Rare-EarthIronGarnet的簡稱），其中Y為三價金屬離子釔，R表示三價稀土族金屬離子Sm、E

46、u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等，這些離子的半徑約在1.001.13之間。對于YIG來說，由于Y3+為非磁性離子，所含的磁性離子僅為Fe3+（3d5），從磁性的角度考慮較單純，所以YIG成為研究其他RIG的基礎(chǔ)。另外，YIG的鐵磁共振線寬H非常窄，而且具有高的電阻率等一些優(yōu)異的特性，因此，從理論的角度和實際應(yīng)用的價值出發(fā)，人們對YIG進行了廣泛而深入的研究，并在此基礎(chǔ)上制備出了一系列性能優(yōu)良的多元石榴石鐵氧體，此類材料在微波技術(shù)領(lǐng)域中制成了各種類型的微波鐵氧體器件，另外它們在磁光、磁泡等技術(shù)領(lǐng)域中也有重要的應(yīng)用。本節(jié)主要討論石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)。石榴石型鐵氧體屬于立方晶

47、系，具有體心立方晶格，其晶格常數(shù)a12.5，每個單位晶胞含有8個分子。由于R3+離子太大，不能占據(jù)氧離子間的四面體或八面體間隙，而直接取代氧的位置又顯得過小，事實上它是占據(jù)較大的十二面體空隙，所以石榴石結(jié)構(gòu)比尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些。盡管這樣，石榴石晶體結(jié)構(gòu)仍是由氧離子堆積而成，金屬離子位于其間隙中。對于單位晶胞而言，間隙位置可分為以下三種：（1）由4個氧離子所包圍的四面體位置（d位）有24個（也稱24d位），被Fe3+離子所占；（2）由6個氧離子所包圍的八面體位置（a位）有16個（也稱16a位），被Fe3+離子所占；（3）由8個氧離子所包圍的十二面體位置（c位）有24個（也稱24c位），被Y3+或

48、R3+所占對分子式為R3Fe5O12的石榴石鐵氧體，其占位的結(jié)構(gòu)式常表示為R3Fe2(Fe3)O12，其中，、()分別表示24c、16a、24d位置。這三種類型的空隙都是畸變了的不等邊多邊形，如圖1-33所圖1-33石榴石結(jié)構(gòu)中的三種空隙以陽離子為點陣的石榴石晶體結(jié)構(gòu)的簡化形式表示于圖1-34中。圖1-34石榴石晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的空間分布（1/8晶胞）圖1-34相當(dāng)于1/8單位晶胞。其中八面體位置（a位）構(gòu)成體心立方，所以每個小立方中包含有2個a位，而四面體位置（d位）與十二面體位置（c位）處于小立方的六個晶面的中心線上，因此在每個小立方中包含3個d位和3個c位。對于單位晶胞而言，有8個小立

49、方，所以包含有16個a位、24個d位和24個c位，總共有64個空隙位置，全被金屬離子占有?？梢哉J為，每個小立方中有2個a位，而每個a位由6個氧離子包圍，則每個小立方中有12個氧離子，所以每個晶胞中氧離子數(shù)為128=96個。這樣在石榴石型鐵氧體的晶胞中共有64個金屬離子、96個氧離子，相當(dāng)于8R3Fe2(Fe3)O12的離子數(shù)。對Y3Fe5O12進行結(jié)構(gòu)分析得到其中最近鄰離子數(shù)及其間距，如表1-10所示，這些結(jié)果對于其它的R3Fe5O12也是相近的。表1-10YIG中最近鄰離子及其間距石榴石型鐵氧體結(jié)構(gòu)與尖晶石型鐵氧體不同。石榴石結(jié)構(gòu)的特點有二：一是間隙位置全部被金屬離子占據(jù)，要求配方準確嚴格，

50、燒結(jié)溫度較高，對于YIG及其多元鐵氧體具有狹的線寬H；二是有三種間隙位置c、a、d位，增加了離子取代的途徑，有利于離子取代、改善性能。對于正分的石榴石型鐵氧體R3Fe5O12（或3R2O35Fe2O3）而言，也應(yīng)滿足摩爾數(shù)比條件，即要求金屬離子數(shù)的總和等于8；金屬離子化學(xué)價的總和為24，與氧的離子價平衡。除了應(yīng)用具有優(yōu)異性能的純YIG單晶外，往往還采用離子取代來改變某些磁性，以滿足各種應(yīng)用上的需要。例如，為了改善旋磁特性，常以各種金屬離子取代Fe3+、Y3+；或者改變飽和磁化強度Ms，而鐵磁共振線寬H與居里點qf變化不大，從而滿足微波某些頻段器件的要求。另外，對于取代YIG來說，容易用常規(guī)方法

51、制成較高密度且具有正分氧含量的多晶體，所以多元石榴石鐵氧體廣泛應(yīng)用在微波鐵氧體器件中。實驗和理論研究結(jié)果表明：在a位中一般只能填充體積較小的、具有球形對稱電子結(jié)構(gòu)的非磁性離子；而d位和c位中可以接受較大的磁性和非磁性離子。與尖晶石鐵氧體一樣，離子取代除應(yīng)滿足摩爾數(shù)比條件外，其占位傾向性也應(yīng)由金屬離子半徑、化學(xué)鍵及晶場等因素所決定?，F(xiàn)將YIG中各種金屬離子取代列于表1-11中。表1-11YIG中各種金屬離子的占位傾向性*對YIG的離子取代而言，表1-11中有些金屬離子能全部地取代金屬離子Y3+或Fe3+，有些只能部分地取代，例如，Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等10種

52、R3+能以任意的比例取代Y3+，其一般取代式為Y3-xRxFe5O12，而且可生成單一的R3Fe5O12石榴石型鐵氧體。但是La3+、Pr3+、Nd3+等稀土金屬離子，由于離子半徑較大，實驗指出這些離子只能部分地取代Y3+而形成石榴石復(fù)合鐵氧體Y3-xRxFe5O12，其最大取代量cmax分別為0.45、1.33、2。這點可以通過測其晶格常數(shù)a是否隨c線性變化來判斷，因為當(dāng)其超過取代極限量后，將出現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，這必然引起晶格常數(shù)a的變化。對Fe3+的取代也是如此，如Al3+、Ga3+可以任意比例取代Fe3+，直到生成Y3Al5O12或Y3Ga5O12，而且隨著取代量的增加，它們在八面體位置（

53、a）上出現(xiàn)的比例也增加。但是，Cr3+、In3+、V5+等金屬離子卻只能取代部分的Fe3+離子，其最大取代量分別為0.4、0.9、1.5。以上是用三價金屬離子取代Y3+或Fe3+，也可用Fe2+、Ni2+、Ca2+等二價金屬離子取代YIG中的Fe3+或Y3+，為了保持電價的平衡，必須同時取代四價或五價的金屬離子，如Ge4+、Si4+或V5+，即2Me3+=Me2+Me4+3Me3+=2Me2+Me5+下面例子體現(xiàn)了上述取代的一般式，即金屬離子數(shù)的總和為8，而且保持電價平衡。另外，單價的氟離子F-也可以部分地取代二價的氧離子O2-形成含氟磁性石榴石鐵氧體。1.5晶體的對稱性1.4節(jié)中所列的典型晶

54、體結(jié)構(gòu)所組成晶體的原子（離子）的排列都具有相當(dāng)高的對稱性，這正是不同的晶體具有不同的宏觀對稱性的微觀依據(jù)。任何一種晶體，對應(yīng)的晶格都是14種布拉菲格子（見表1-1）中的一種，指出具體所屬的布拉菲格子不但能表征晶格的周期性，而且能從它所屬的晶系了解到晶體宏觀對稱性所具有的基本特征。因此，布拉菲格子概括了晶格的對稱性。所謂對稱性，就是經(jīng)過某種對稱操作后物體能自身重合的性質(zhì)。從圖1-35可以看到，將立方晶格繞其中心軸旋轉(zhuǎn)90后（見圖(a)），晶體能自身重合；將其沿著與體對角線重合的軸旋轉(zhuǎn)120（見圖(b)），也能自身重合。這種能使物體復(fù)原的動作稱為對稱操作，如上述的旋轉(zhuǎn)操作；對稱操作所憑借的幾何元素

55、稱為對稱元素，如上述的旋轉(zhuǎn)軸。圖1-35立方晶格的旋轉(zhuǎn)軸晶體的宏觀對稱性可以用對稱操作來描述。球體具有最高的對稱性，繞通過球心的任意軸轉(zhuǎn)動任意角度都是其對稱操作，因而球體具有無限多個對稱操作。下面分別討論晶體的宏觀和微觀對稱性。1.5.1旋轉(zhuǎn)對稱性將晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)q=2p/n角度后，晶體能自身重合的操作稱為旋轉(zhuǎn)操作，該旋轉(zhuǎn)軸為n度（次）旋轉(zhuǎn)軸，記為n。由于晶體周期性的制約，n只能取1、2、3、4、6，而不能有5或6以上數(shù)值，即晶體只有1度、2度、3度、4度和6度五種旋轉(zhuǎn)軸，而不允許有5度或其它的旋轉(zhuǎn)對稱軸。2度、3度、4度和6度旋轉(zhuǎn)軸常用數(shù)字2、3、4、6或符號C2、C3、C4、C6及圖

56、形、及表示。對于立方晶格而言，如圖1-35所示，對面面心連線為4度軸（見圖(a)），體對角線為3度軸（見圖(b)），不在同一立方面上的對邊中點的連線為2度軸（見圖(c)），因此立方晶格有6個2度軸、4個3度軸與3個4度軸，均通過立方體的中心（見圖(d)）。晶體的宏觀對稱性是與其微觀對稱性密切相關(guān)的，如果在晶體的微觀中存在n=5的對稱軸，則在垂直于軸的平面上格點的分布應(yīng)是正五邊形的，如圖1-36所示。這些五邊形不可能互相緊貼而充滿整個平面，從而不能保證晶格的周期性。晶體微觀上不存在5度旋轉(zhuǎn)軸，而對應(yīng)的宏觀外形也沒有5度旋轉(zhuǎn)軸。對于n6的情形類似。圖1-36晶格中不存在5度軸示意圖1.5.2中心反

57、演對稱性若晶體中存在這樣一個固定點，以該點為坐標原點O，將晶體中任一點的位矢r變?yōu)閞以后，晶體能自身重合的操作，稱為中心反演，用符號i表示，而稱該點為反演中心。1.5.3鏡像操作若晶體通過其中的一個平面做鏡面反映后，晶體能自身重合，則該操作稱為鏡像操作或反映，反映的對稱元素稱為反映面或?qū)ΨQ面，用m（或s）表示。圖1-37所示是立方晶格所有對稱面的方位。若鏡面是與x軸垂直的yz面，則鏡像操作相當(dāng)于坐標變換：xx，y、z不變。圖1-37立方晶格的鏡像面1.5.4旋轉(zhuǎn)反演操作若晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)q=2p/n角度后再通過某點O作中心反演，晶體能自身重合，則稱該操作為旋轉(zhuǎn)反演操作或象轉(zhuǎn)操作，該固定軸稱

58、為n度（次）旋轉(zhuǎn)反演軸或象轉(zhuǎn)軸，用n符號表示。由于晶體周期性的制約，同樣也只能有n=1、2、3、4、6，分別用數(shù)字1、2、3、4、5或符號C1，C2，C3，C4，C5或圖形、表示。圖1-38是n操作的示意圖。具有n對稱性的晶體不一定同時也具有i與n的對稱性，n度象轉(zhuǎn)操作不都是獨立的基本對稱操作。1度旋轉(zhuǎn)反演對稱1與中心反演相同，即1=i，如圖1-38(a)所示。2度旋轉(zhuǎn)反演對稱2與通過原點垂直于旋轉(zhuǎn)軸的平面鏡像反映相同，顯然2=m，如圖1-38(b)所示。3度旋轉(zhuǎn)反演對稱3不是獨立的對稱元素，圖1-38(c)中標出了3的全部對稱點，它們是從1點出發(fā)，經(jīng)過6次3度旋轉(zhuǎn)反演操作依次得到的，這些對稱

59、點的分布同時具有3度旋轉(zhuǎn)軸和對稱中心的對稱性；反之，同時具有3和i對稱性的對稱點分布一定與圖1-38(c)中一樣，具有3的對稱性。因此3對稱與同時具有3度旋轉(zhuǎn)和i的對稱性是等價的，表示為3=3+i。6度旋轉(zhuǎn)反演對稱6與同時具有3度旋轉(zhuǎn)對稱和垂直于旋轉(zhuǎn)軸的鏡面反映的對稱性是等價的，表示為6=3+m，如圖1-38(d)所示，圖中實心點是6的對稱分布點，空心點是每次對稱操作經(jīng)過的點。4度象轉(zhuǎn)軸是一個獨立的對稱元素，由圖1-38(e)可以看出，4的對稱點（實心點）分布既沒有4的對稱，也沒有i或m的對稱。4總是含有一個2度旋轉(zhuǎn)對稱軸；但反過來，有2的對稱性并不一定具有4的對稱性。所以4是一個獨立的元素。

60、圖1-38n度旋轉(zhuǎn)反演對稱軸若對于某一晶體存在某些特殊點，所有的宏觀對稱操作都不改變這些特殊點的位置（例如以上中心反演操作中的原點），則稱該操作為點對稱操作。以上的旋轉(zhuǎn)、鏡像、中心反演、象轉(zhuǎn)操作均為點對稱操作。可選如下8個操作作為晶體的基本點對稱操作，即C1、C2、C3、C4、C6、i、m、C4。所有的點對稱操作都可以由這8種基本操作或它們的組合來完成。在以上對稱操作的基礎(chǔ)上，再考慮平移，情況就復(fù)雜了。平移有兩種，一種平移矢量是格矢量，它必然能使晶體自身重合；另一種平移矢量是平移方向最小格矢量的一部分，這種所謂的“分數(shù)平移”本身并不能使晶體自身重合，它必須與轉(zhuǎn)動或鏡像操作結(jié)合才能使晶體自身重合