化學熱力學初步概念和化學平衡

1、關(guān)于化學熱力學的初步概念與化學平衡第一張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 1了解化學變化過程中的熱效應、恒容反應熱和恒壓反應熱的概念與測定；會寫熱化學方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓變是化學反應自發(fā)過程的一種驅(qū)動力； 3會進行有關(guān)熱化學的一般計算； 4初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學反應的自發(fā)過程的另一種驅(qū)動力； 5初步了解熱力學第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學會用其判據(jù)化學反應的自發(fā)性； 7掌握化學平衡狀態(tài)及標準平衡常數(shù)概念，會進行簡單的化學平衡移動判斷及有關(guān)計算。本章教學要求第二張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022

2、年6月3.1 熱化學和焓 Thermochemistry and enthalpy3.2 熵和熵變反應自發(fā)性的另一種 判據(jù) Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.3 自由能反應自發(fā)性的最終判 據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4 平衡狀態(tài)和標準平衡常數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant 第三張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 熱力學是研究各種形

3、式能量相互轉(zhuǎn)化時遵循的規(guī)律?！皌hemodynamics”一詞是由希臘文中的“therme”(意為“熱”或“能”)與“dynamics”(意為“力”)組合而成的。將熱力學原理和方法用于研究化學問題產(chǎn)生了化學熱力學(Chemical thermodynamics), 主要回答諸如化學反應過程中吸收或放出的熱量、化學反應的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學反應)以及化學反應的限度(反應完成之后反應物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學家十分關(guān)注的一類基本問題。第四張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月體 系(system)：被研究的直接對象環(huán) 境(environment) : 體系外與其密切相關(guān)的

4、部分敞開體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換 體系和環(huán)境 (system and environment)第五張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月狀 態(tài): 一定條件下體系存在的形式狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，V，T等 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點: (1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化, 狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的 變化值只與始態(tài)、終態(tài)有

5、關(guān), 而與變化途徑無關(guān)！第六張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 過程和途徑 (process & road)恒溫過程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex 恒壓過程(isobaric process): p1 = p2 = pex 恒容過程(constant volume process): V1 = V2可逆過程(reversible process): 體系從終態(tài)到始態(tài)時，消 除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理 想化過程，無限接近熱力學平衡態(tài)。 相 (phase) 相又分為均相體系(或單相體系)和非均相體系(或多相體系)。 體系中物理性質(zhì)和化學

6、性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。第七張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 化學反應計量式和反應進度（stoichoimetric equation and reaction progress）若化學反應計量式為則其反應進度為（x 的單位是 mol） 物質(zhì)B的化學計量數(shù)第八張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1 1.5 5.5 3.0 2 反應進度必須對應具體的反應方程式！Question 1Solution第九張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1 熱化學和焓 Thermochemistry and

7、enthalpy3.1.1 化學和物理變化過程中的熱效應 Heat effect during the chemical and physical processes3.1.3 熱化學計算和蓋斯定律 Thermochemical calculation and Hess law 3.1.2 焓和焓變反應自發(fā)性的一種判 據(jù) Enthalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reaction第十張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Q得 + Q失 = 0（2） 能量守恒定律(the law of conservation of

8、energy) 任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境 + 體系）的能量是恒定的。3.1.1 化學和物理變化過程中的熱效應 指各類過程中放出或吸收的熱量，研究純物質(zhì)化學和物理變化過程中熱效應的學科叫熱化學。（1）熱效應(heat effect) 第十一張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Q = nCm DT(3) 熱容（heat capacity, c） 使某物體溫度升高1K時所需的熱量。熱容除以物質(zhì)的量得摩爾熱容 (Molar heat capacity) Cm 100.0 J 的熱量可使 1mol 鐵的溫度上升 3.98 K,求鐵的 Cm。 物質(zhì) 比熱容 (J/g) H

9、2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s) 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71ExampleSolution第十二張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。 熱（Q） (4) 熱和功 (heat and work) 體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。非體積功: 體積功以外的所有其他形式的功 功 ( W )體積功：第十三張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學能 (U) 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，U是狀態(tài)函 數(shù)，熱力學能變化只與始態(tài)、

10、終態(tài)有關(guān)，與變化途 徑無關(guān)。至今尚無法直接測定，只能測定到 U。 (5) 熱力學能 (thermodynamic energy) 對于封閉體系熱力學第一定律為：得功W 熱力學第一定律熱力學第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律第十四張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 298 K時, 水的蒸發(fā)熱為 43.93 kJmol-1。計算蒸發(fā)1 mol水時的Qp，W 和 U。1 mol 水蒸發(fā)過程做的體積功為： W= pV= nRT=18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = 2.48 kJmol-1 U = Q W = 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 = 4

11、1.45 kJmol-1 Question 2SolutionH2O(l) = H2O(g), = 43.93 kJmol1 Qp= 43.93 kJmol1第十五張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 熱量計 測定化學反應熱效應的裝置叫熱量計 (calorimeter) 其測定原理可簡單表示如下：(6) 熱效應的測定 (heating effect measurement) Qx Qe一定量物質(zhì)反應放出的熱量已知量的電能放出的能量熱量計，狀態(tài)B，TB熱量計，狀態(tài)A，TA第十六張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 彈式熱量計(Bomb calorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱

12、。第十七張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1.充氣閥；2.火焰擋板；3.點火絲；4.滾珠；5.傘齒輪；6.彈體；7.排氣閥；8.電極；9.彈蓋；10.滑輪；11.滾珠軸承；12.坩堝；13.坩堝支架第十八張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月SolutionQ = 2.54 K 10.1 kJmol-1 = 25.7 kJ128 g mol-1 = 5.14 103 kJmol-1 代表彈液(如水)和與之相接觸的熱量計部件(如杯體鋼彈、溫度計、攪拌棒、和引燃絲等)熱容之和 (例如盛水2000g的彈式熱量計的常數(shù)為10.1 kJK-1) 。 0.640 g 萘(C10H8)在熱量計常

13、數(shù)為 10.1 kJK-1 的熱量計中燃燒使水溫上升 2.54 K,求萘的燃燒熱。Example第十九張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 1.01g 苯甲酸在盛水量一定的彈式熱量計中燃燒時溫度由 23.44 K升高到 25.42 K,求該熱量計的熱量計常數(shù)。 苯甲酸的摩爾質(zhì)量為 122.0 g mol-1，樣品苯甲酸燃燒所放的熱量 Q 由下式計算：Question Solution熱量計常數(shù) = = 13.5 kJ K1 26.7 kJ(25.4223.44) KQ = 3.23103 kJmol-1 = 26.7 kJ 122.0 gmol11.01 g第二十張，PPT共八十一頁，創(chuàng)

14、作于2022年6月1熱量器; 2絕緣架;3金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽; 5攪拌器; 6水銀溫度計; 7加熱器第二十一張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月表示化學反應及其反 應熱關(guān)系的化學反應方程式： (7) 熱化學方程式 (thermochemical equation)聚集狀態(tài)不同時， 不同化學計量數(shù)不同時， 不同第二十二張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月450 g 水蒸氣在1.013 105 Pa 和100C下凝結(jié)成水。已知在100C時水的蒸發(fā)熱為 2.26 kJg 1。求此過程的W,Q 和H2O(g) H2O(l) n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)=

15、-25 mol W=p V= nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJQ = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q W= 1017 kJ ( 77 kJ)= 939.5 kJH = Qp = Q = 1017 kJQuestion Solution第二十三張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 溶液的標準態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1 molkg-1，標準態(tài)活度的符號為b。T，p = pq =100 kPaT，p，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì) B, bB = bq = 1 mol kg-1cB c = 1 mol L-1 氣體物質(zhì)的標準態(tài)

16、除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1105 Pa， 標準態(tài)壓力的符號為 p。 液體和固體的標準態(tài)是指處于標準態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標明晶形。第二十四張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = 9977 kJmol-1 過量的體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。 在人體運動過程中, 脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的化合物, 后者再通過一系列復雜

17、反應轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水, 肌肉運動正是由該過程釋放的能量驅(qū)動的。 第二十五張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的話)肯定趕不上現(xiàn)有化石燃料的消耗速度, 化石燃料基本上是一種不可再生的能源。它們在不久的將來會被耗盡。 第二是它造成的環(huán)境問題。導致酸雨形成和制造所謂的“溫室”氣體會導致地球變暖。第二十六張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1.2 焓和焓變反應自發(fā)性的一種 判據(jù) 焓(enthalpy, 符號為H) 可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量 物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低, 穩(wěn)定性就越高; 反之亦然。 焓變定義為化學或物理過程中吸收或放

18、出的熱量, 即, 過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差： H = H(終態(tài)物)H(始態(tài)物) 如果將“焓”形容為“含而不露”和“深奧莫測”, 也許是形象不過的了! 第二十七張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中， V=0，W=0QV為恒容反應熱（即彈式量熱計所測之熱） 在恒壓過程中焓變：焓：（即恒壓量熱計所測之熱）第二十八張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月對無氣體參加的反應： W = pex V=0對有氣體參加的反應：由知（1） 與 的關(guān)系(relationship between and )第二十九張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于202

19、2年6月（2） 反應焓（Enthalpy of reaction ） 恒壓條件下反應吸收或放出的熱量叫反應焓，符號為 。放熱過程中 為負值(往往能自發(fā)進行),吸熱過程中 為正值(通常不能自發(fā)進行) 。 N2H4(l) + 2 O2(g) = -642.33 kJmol N2(g) + 4 H2O(g)產(chǎn)物或終態(tài)反應物或始態(tài)反應物或始態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)2 Hg(l) + O2(g) = +181.7 kJmol 2 HgO(s)第三十張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）標準摩爾焓 （standard molar enthalpy ）“標準狀態(tài)”！氣體 T，p = pq =100kPa溶液，

20、溶質(zhì) B，bB = bq = 1mol kg-1T，p，純物質(zhì)液體和固體 是每mol反應的焓變, 為了使測得的rH值具有可比性，就產(chǎn)生了標準摩爾焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反應物在其標準狀態(tài)的反應焓。物質(zhì)的標準狀態(tài)是指在1105 Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標準摩爾焓完整的表示符號為 右上標“”代表熱力學標準狀態(tài)(簡稱標準態(tài))，括號內(nèi)標出指定的溫度。第三十一張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 指在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標準摩爾焓變。（4）標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of form

21、ation ）C(石墨)C(金剛石)P(s, 紅)P(s, 白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物 質(zhì)第三十二張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 指在溫度T下，1mol物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變。（5）標準摩爾燃燒焓 (standard molar enthalpy of combustion)Example反應物元素產(chǎn)物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g

22、)CH4(g)2O2(g)第三十三張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 巨能鈣是一種優(yōu)秀的補鈣劑,它的組成為Ca(C4H7O5)2 。經(jīng)精密氧彈測定其恒容燃燒能為（3133.131.63）kJmol1。試求算其標準摩爾燃燒焓和標準摩爾生能焓。 標準摩爾燃燒焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃燒反應的焓變：Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l) = ( 635.1 kJmol1) + 8(393.510.13）kJmol1 + 7 (285.830.042）kJmol1 (3 130.651.63）k

23、Jmol1 = (2 653.341.08）kJmol1Question 5Solution第三十四張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)3.1.3 熱化學計算和蓋斯定律則第三十五張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十六張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月依據(jù)實驗測定指的是能直接用量熱計測定的那些反應思路和技巧選擇和設計合理、簡捷的熱化學循環(huán)至關(guān)重要！應用熱化學原理 蓋斯定律: 一個化學反應的總焓變與該反應可能涉 及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān) 正反應和逆反應的 數(shù)值相等, 但符號相反 第三

24、十七張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Solution 先將反應式反向書寫并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對生成熱所下的定義, 即由單質(zhì)直接反應生成1mol HgO(s):Example根據(jù)下述熱化學方程式計算HgO(s)的生成熱： 2 HgO(s) 2 Hg(l) O2(g) , = +181.7 kJmol-1 再將分解熱的 的正號改為負號并除以2即得HgO(s)的生成熱 ：Hg(l) + O2(g) HgO(s) Hg(l) + O2(g) HgO(s) , 第三十八張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , Sol

25、utionS8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , Example用 計算SO3(g) 的標準摩爾生成焓： S8(s) O2(g) SO2(g) , = 296.9 kJmol-1) SO2(g) O2(g) SO3(g) , = 99 kJmol-1 S8(s) + O2(g) SO3(g) , = 396 kJmol-1由單質(zhì)直接反應生成1mol SO3(g) 的反應方程式為 S8(s) + O2(g) SO3(g)該方程可由上述兩個方程及其 分別除以 8 和 2 然后相加得到： 第三十九張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)論：對一般反應 aA+bByY+zZExample

26、Solution 該反應可看作Al2O3的生成反應與Fe2O3分解反應相加的 結(jié)果：2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ，2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)+)用來焊接金屬的鋁熱反應涉及Fe2O3被金屬Al還原的反應 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 試計算298K時該反應的 。 第四十張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)論：對一般反應 aA+bByY+zZ第四十一張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月計算乙烯與水作用

27、制備乙醇的反應焓變Solution結(jié)論：對一般反應 aA+bByY+zZExample第四十二張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 吸熱反應，常溫下仍能進行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 常溫下進行，621K時逆轉(zhuǎn)向吸熱反應方向進行HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(g)， = -176.91kJ mol-1 吸熱反應，510K以上仍是吸熱, 卻能進行CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96kJ mol-1 高溫，低溫下都不能進行N2(g) + O2(g) N2O(g)

28、， = 81.17kJ mol-1第四十三張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2 熵和熵變反應自發(fā)性的另一 種判據(jù) Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.2.1 物質(zhì)的絕對熵 The absolute entropy of substance3.2.2 化學和物理變化過程的熵變 The entropy changes of chemical & physical processes第四十四張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅

29、置換硫酸銅溶液反應在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化自然界中的自發(fā)變化(spontaneous process)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)3.2.1 物質(zhì)的絕對熵第四十五張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) 體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。冰的融化建筑物的倒塌 混亂度 許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(randomness, entropy & microscopic state numbers)第四十六張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 表示體系中微觀粒子混亂度的

30、一個熱力學函數(shù)（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀 態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。 微觀狀態(tài)數(shù) 粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。 熵體系 微觀粒子數(shù) 位置數(shù) 微觀狀態(tài)數(shù) (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 第四十七張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系 1878年，L.Boltzman提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學家第四十八張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022

31、年6月逼近 0 K 到達 0 K NeAr 兩個樣品隨著溫度向0 K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點附近；到達0 K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。3.2.1 物質(zhì)的絕對熵第四十九張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零 S0 (完整晶體，0 K) = 0 通過 值和其他有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0 K時的絕對熵 。第五十張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后 者又大于固態(tài)的熵值。 物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和

32、 298 K時的 值分別為 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。 N2(g) NO(g) NO2(g)153 210 240 3. 氣態(tài)多原子分子的 值比單原子分子大，例如： 第五十一張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復雜, 越大. 例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的 值分別為 這是因為前者的對稱性較低。 6. 同系物中摩爾質(zhì)量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 2614. 對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如 298 K 時 O2 在 100 kPa 和 60

33、0 kPa 的 分別為第五十二張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2.2 化學和物理變化過程的熵變 熵變 與焓變相對應： 在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的第五十三張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的標準熵分別為 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，試計算反應 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標準摩爾熵。Solution = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 =

34、198.3 Jmol-1K-1Question 6第五十四張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月如果綜合兩種反應自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到G = H - T S (吉布斯-亥姆霍茲 公式)定義 G = H - TSG Gibbs函數(shù)（Gibbs free energy）G是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測得或算得自由能變(G)，而無法得到G本身。 3.3 自由能反應自發(fā)性的最終 判據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，1839-1903)第五十五張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年

35、6月 在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs 函數(shù)減小。G 0 反應是非自發(fā)的，能逆向進行G = 0 反應處于平衡狀態(tài) G代表了化學反應的總驅(qū)動力，它就是化學家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！第五十六張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月類 型 G討 論SH高溫低溫 + 焓減熵增型 + + + + + + +焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應都能自發(fā)進行只有在低溫下正反應都能自發(fā)進行只有在高溫下正反應都能自發(fā)進行在任何溫度下正反應均為不自發(fā)進行第五十七張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g)D下面的反應

36、在何溫度下可自發(fā)進行？所以上述反應在T1110K時即可自發(fā)進行Question 7 如果忽略溫度，壓力對 ， 的影響，則 當 時Solution第五十八張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月化學反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)為 在溫度T K下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1 mol物質(zhì)B的反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)。第五十九張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月如何計算1. 通過公式2. 通過公式3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應方程式，就可根據(jù)已知反應的 值, 通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應

37、的 值 。 第六十張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Question 8 (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1 為負值，表明反應在給定條件下是自發(fā)反應。 將相關(guān)數(shù)據(jù)代入下式 Solution在298 K時, 反應 CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四種物質(zhì)的 按順序分別為-65.27 kJmol-1, 0.00 kJmol-1, -95.30 kJmol-1 和 73.72 kJmol-1，該反應在298K和

38、標標準狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應？第六十一張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4.3 平衡移動 Shift of the equilibrium 3.4.1 平衡狀態(tài) Equilibrium state 3.4.2 標準平衡常數(shù) Standard equilibrium constant3.4 平衡狀態(tài)和標準平衡常數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant 第六十二張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4.1 平衡狀態(tài) Equilibrium state (1) 什么是平衡狀態(tài)？就是 G = 0 或者 v正 = v負 在密閉容

39、器中，可逆反應不能進行到底. 個別反應幾乎能進行到底. 例如： 化學反應有可逆反應與不可逆反應之分，但大 多數(shù)化學反應都是可逆的. 例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)第六十三張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 化學平衡的鮮明特點 平衡是動態(tài)的 到達平衡狀態(tài)的途徑是雙向的 對上述反應，不論從哪個方向都能到達同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。 系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應的終止，只不過朝兩個方向進行的速率相等而已。如反應 CaCO3(s) CaO(s) + C

40、O2(g)平衡時，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2, CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標記法）。第六十四張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢導致的折中狀態(tài) 兩種相反趨勢是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應相應于將 以CO2氣體分子形式游離出來，游離出來的氣體分子能運動于反應容器的整個空間。與 中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過程，熵變有利的這一反應

41、焓變卻不利。逆反應的情況恰好顛倒過來: 熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢導致的折中狀態(tài)。第六十五張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4.2 標準平衡常數(shù)（1）標準平衡常數(shù)的表達式 對于溶液中的反應 標準平衡常數(shù) 用以定量表達化學反應的平衡狀態(tài)。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反應物越少，反之亦然。 對于氣相反應 a A b B c C d D 第六十六張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 對通式 Pay attention! 是無量綱的量 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān) 標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應所表示的多相反應而言， 的

42、表達式則為 a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 第六十七張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 已知25時反應 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的計算反應（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 Question 92ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)Solution反應（1）+ （2）得：第六十八張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Question 10 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開始

43、pB/kPa 100.0 100.0 0變化 pB/kPa -98.0 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPaSolution 恒溫恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反應開始時，GeO 和 W2O6 的分壓均為100.0 kPa，平衡時 GeWO4 (g) 的分壓為 98.0 kPa. 求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應的標準平衡常數(shù)。第六十九張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于

44、2022年6月（2）標準平衡常數(shù)與反應商 與標準平衡常數(shù)K相對應的反應商(Reaction quotient, 符號為Q)的表達式為：若判斷反應的進行程度第七十張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）標準平衡常數(shù)與標準自由能變 表達 與 之間關(guān)系的式子叫范特荷甫等溫式： 如果系統(tǒng)達到平衡, 則不但意味著rGm(T)0, 而且意味著反應商等于標準平衡常數(shù) ，則或 第七十一張，PPT共八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 rGm(298 K) = 103.8 kJmol-1 (0.008 31 kJmol-1K-1)(298 K) ln 0.01 =103.8 kJmol-111.4 kJmol-1 = 115.2 kJmol-1Question 11 與 值相比， 值更負，比標準狀態(tài)條件下具有更大的自發(fā)性。 反應 CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l)的 若實驗值 p(H2)1.0106 Pa和p(HCl)1.0104 Pa時 ，反應的自發(fā)性增大還是減