內(nèi)容(十三)鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析復(fù)習(xí)課程

1、容（十三）鋰離子電 的電化學(xué)阻抗譜分 析鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析.鋰離子電池的特點(diǎn)鋰離子電池充電時(shí)，正極中的鋰離子從基體脫出，嵌入負(fù)極；而放電時(shí)，鋰離子會(huì)從負(fù)極中脫出，嵌入正極。因此鋰離子電池正負(fù)極材料的充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性能和充放電倍率等重要特性均與鋰離子在嵌合物電極材料中的 脫出和嵌入過(guò)程密切相關(guān)。這些過(guò)程可以很好地從電化學(xué)阻抗譜（ EIS）的測(cè)量 與解析中體現(xiàn)出來(lái)。.電化學(xué)阻抗譜的解析高頻譜解析嵌合物電極的EIS譜的高頻區(qū)域是與鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面SEI膜的擴(kuò)散遷移相關(guān)的半圓（高頻區(qū)域半圓），可用一個(gè)并聯(lián)電路Rsei/Csei表示。Rsei和Csei是表征鋰離子活性材料顆粒表

2、面 SEI膜擴(kuò)散遷移過(guò)程的基本參數(shù)，如何理解Rsei和Csei與SEI膜的厚度、時(shí)間、溫度的關(guān)系，是應(yīng)用 EIS研 究鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面 SEI膜擴(kuò)散過(guò)程的基礎(chǔ)。高頻譜解析Rsei和Csei與SEI膜厚度的關(guān)系SEI膜的電阻Rsei和電容Csei與SEI膜的電導(dǎo)率、介電常數(shù) 的關(guān)系可用簡(jiǎn) 單的金屬導(dǎo)線的電阻公式和平行板電容器的電容公式表達(dá)出來(lái)RseiCsei -（2）l以上兩式中S為電極的表面積，l為SEI膜的厚度。倘若鋰離子在嵌合物電極的 嵌入和脫出過(guò)程中、和S變化較小，那么Rsei的增大和Csei的減小就意味著 SEI厚度的增加。由此根據(jù) Rsei和Csei的變化，可以預(yù)測(cè)SEI膜

3、的形成和增長(zhǎng) 情況（這是理解高頻容抗弧的關(guān)鍵）。SEI膜的生長(zhǎng)規(guī)律（Rsei與時(shí)間的關(guān)系）嵌合物電極的SEI膜的生長(zhǎng)規(guī)律源于對(duì)金屬鋰表面 SEI膜的生長(zhǎng)規(guī)律的分 析而獲得。對(duì)金屬鋰電極而言，SEI膜的生長(zhǎng)過(guò)程可分為兩種極端情況：（A） 鋰電極表面的SEI膜不是完全均勻的，即鋰電極表面存在著鋰離子溶解的陽(yáng)極 區(qū)域和電子穿過(guò)SEI膜導(dǎo)致的溶劑還原的陰極區(qū)域；（B）鋰電極表面的SEI膜 是完全均勻的，具表面不存在陰極區(qū)域，電子通過(guò)SEI膜擴(kuò)散至電解液一側(cè)為速控步驟。這對(duì)于低電位極化下的炭負(fù)極和過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極以及過(guò)渡金屬 磷酸鹽正極同樣具有參考價(jià)值。下面分別討論這兩種情況。（A）鋰電極的SEI膜不

4、完全均勻電極過(guò)程的推動(dòng)力源自金屬鋰與電解液組分之間的電位差Vm-s。假設(shè):（1）腐蝕電流服從歐姆定律；（2） SEI膜的電子導(dǎo)電率（e）隨時(shí)間變化保持 不變，此時(shí)腐蝕電流密度可表示為：i corr Vm s / el式中導(dǎo)電率e的量綱為 m, SEI膜的厚度l的量綱為m。通過(guò)比較（3）式兩端的量綱，可以判斷公式成立。進(jìn)一步假設(shè)腐蝕反應(yīng)的全部產(chǎn)物都沉積到鋰電極上，形成一個(gè)較為均勻的 薄膜，那么Ki corrdl_ dtK為常數(shù)，其量綱為m3A-1s-1從（3）、（4）兩式可得:K Vm sel對(duì)（5）式積分得到1l22K Vm s tAiel(6-1)（5）式中Ai是積分常數(shù)。如果在（0,t）的

5、區(qū)間進(jìn)行定積分，且令t=0時(shí)，l = l0,l2 l022K Vm stel(6-2)(122K VmelSt)* 1/2(6-3)（B）鋰電極的SEI膜完全均勻此時(shí)，電子通過(guò)SEI膜擴(kuò)散到電解液一側(cè)為速控步驟，腐蝕電流密度遵循 如下的（7）式D為電(8)FDCoi corrl公式（7）來(lái)自極限擴(kuò)散電流密度的表達(dá)式（電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n=1）,式中子在SEI膜中的擴(kuò)散系數(shù)，C0為靠近金屬鋰一側(cè)SEI膜中的電子的濃度。將公式（7）和（4）聯(lián)立得到如 KFDC 0 dt l積分后變?yōu)閘 （lo 2KFDC 0t）1/2公式（6-3）和（9）為SEI膜生長(zhǎng)的拋物線定理。SEI膜生長(zhǎng)的拋物線定理僅是一種理想

6、結(jié)果。在實(shí)際的電池體系中，由于 e式中為過(guò)電位，l為SEI的厚度。在低電場(chǎng)強(qiáng)度下，將公式（11）的變形E /I代入（10）式，再利用雙曲正旋函數(shù)的近似公式.u ex e x 1 x (1 x) sinh x x22(12)(13)(14)對(duì)(10)式進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，得到 2 _ 2 2 i (4z2F2a2c / RTl) exp( W/RT)這樣，SEI膜的電阻Rsei可以表示為Rsei/i (RTl/4z2F 2a2c )exp(W/RT)(13)式也可變換成對(duì)數(shù)的形式：ln Rseiln(RTl/4z2F2a2c ) W/RT利用lnRsEi對(duì)丁1作圖，可以從直線的斜率直接求得 W的值中高

7、頻譜解析實(shí)用化嵌合物電極EIS譜的中高頻區(qū)域是與電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸 運(yùn)過(guò)程相關(guān)的半圓，可用一個(gè) Re/Ce并聯(lián)電路表示。Re是活性材料的電子電 阻，是表征電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運(yùn)過(guò)程的基本參數(shù)。根據(jù)歐姆定律，電阻R與電導(dǎo)率 有如下的關(guān)系eS(15)Re隨LS式中L為材料厚度，S為材料面積。根據(jù)（15）式，對(duì)固定的電極而言, 電極極化電位或溫度的變化反應(yīng)了材料電導(dǎo)率隨電極電位或者溫度的變化。從 本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，嵌合物電極EIS譜的中高頻區(qū)域的半圓是與活性材料電子電導(dǎo)率 相關(guān)的。Re與溫度的關(guān)系這里，材料電導(dǎo)率（與反應(yīng)活化能相關(guān)）和溫度的關(guān)系可以由Arrhenius方程給出Aexo（ Ea

8、/RT）式中A為指前因子，Ea為熱激活化能。將（15）、（16）兩式聯(lián)立可得LASexp(Ea/ RT)(17)L Ea ln R ln(18)將其變成對(duì)數(shù)形式得到AS RT從（18）式可以得出，lnRe1呈線性關(guān)系，根據(jù)直線的斜率可求得 Ea的值。Re與電極極化電位的關(guān)系鋰離子電池正極材料的電子導(dǎo)電率一般都比較小，屬于半導(dǎo)體材料，按其 導(dǎo)電機(jī)制的不同可分為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。由于導(dǎo)電機(jī)制不同，它們相 應(yīng)的Re與電極極化電位之間的關(guān)系也不同。這里以LiCoO2和LiMn2O4兩種不同的半導(dǎo)體來(lái)闡述Re與溫度的關(guān)系。LiCoO2是典型的p型半導(dǎo)體，主要靠空穴導(dǎo)電。對(duì)于 LixCoO2,當(dāng)x1

9、時(shí) 就具有部分充滿的價(jià)帶，每一個(gè)鋰離子從 LiCoO2晶格中脫出時(shí)，就會(huì)在價(jià)帶中 產(chǎn)生一個(gè)空穴，即p 1 x（19）式中p為自由空穴的濃度。當(dāng)x0.75時(shí)，LixCoO2中具有足夠的空穴產(chǎn)生有效 的屏蔽，在這一區(qū)域價(jià)帶的空穴發(fā)生離域化，從而使Li xCoO2表現(xiàn)出金屬的電導(dǎo)性能。LiCoO2正極在充放電過(guò)程中，其電子導(dǎo)電率可分為 3個(gè)區(qū)域：（1） LixCoO2表現(xiàn)為半導(dǎo)體的區(qū)域；（2）空穴發(fā)生離域化的區(qū)域；（3） LixCoO2表 現(xiàn)為金屬的區(qū)域。p型半導(dǎo)體的電子導(dǎo)電率 可表示為pq（20）式中為空穴遷移率，q為電子電荷。進(jìn)一步假設(shè)LixCoO2中不存在鋰離子之間或者鋰離子與嵌鋰空穴之間的相

10、 互作用，鋰離子的嵌入過(guò)程可用 Langmuir嵌入等溫式（Langmuir insertion isotherm）來(lái)描述。(21)expf(E 旦)式中f=F/RT (F為法拉第常數(shù))，E和E0分別為平衡狀態(tài)下電極的實(shí)際和標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由式(21)解得：(21-1)(22)xe)Pf(E E0)1 exP f(E E0)將其代入(19)式得到1p 1 exp f (E E0)將(15)與(20)兩式聯(lián)立，解得：(22-1)0 LLR 或 p pq S q SR則將(22-1)與(22)聯(lián)立解得：L 1(23-1)q SR 1 exp f(E E。) 變成對(duì)數(shù)形式，則(23-2)ln R ln

11、(L/q S) ln1 exp f (E E0)(這里利用泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)進(jìn)行近似的數(shù)學(xué)處理： expf(E E0) 1 f (E E0);，、，1，、exP (E E,n11 1 (E E0) 2 (E E0)1 2 (E E0), In 2 f(E E0)這樣，(23-2)可近似變?yōu)橐话? -，、In R In(2L/q S) - f (E E0)(24)2由此可知InR與E之間呈線性關(guān)系。通過(guò)以上分析，對(duì)p型半導(dǎo)體而言，InRe隨E的變化規(guī)律呈現(xiàn)出3個(gè)不同的部分，即：(1) LixCoO2電導(dǎo)行為表現(xiàn)為半導(dǎo)體時(shí)，InRe-E近似呈線性關(guān)系；(2)空穴發(fā)生離域化時(shí)，InRe隨E的改變將發(fā)生突變

12、；(3) LixCoO2電導(dǎo) 行為表現(xiàn)為金屬時(shí)，InRe-E也近似呈線性關(guān)系。與LiCoO2為代表的p型半導(dǎo)體材料不同，尖晶石LiMn2O4為n型半導(dǎo)體材 料，其電子的傳導(dǎo)主要依靠電子在低價(jià)(Mn3+)和高價(jià)(Mn4+)離子之間的躍 遷來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此電子導(dǎo)電率主要由如下兩個(gè)因素確定：(1)載流子(Mn3+中的 電子)的量；(2)載流子的躍遷長(zhǎng)度(Mn-Mn原子間的距離)。在鋰離子脫 出過(guò)程中一方面會(huì)引起 Mn3+氧化為Mn4+導(dǎo)致載流子數(shù)量的減小，從而使尖晶 石LiMn2O4電子導(dǎo)電率降低；另一方面，鋰離子的脫嵌會(huì)引起尖晶石結(jié)構(gòu)中 Mn-Mn原子間距離的收縮，從而導(dǎo)致尖晶石 LiMn 2。4電子

13、導(dǎo)電率的增高。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明載流子躍遷距離的減小是導(dǎo)致鋰離子脫嵌過(guò)程中電子導(dǎo)電率變化的主 要原因。中頻譜解析實(shí)用化嵌合物電極EIS譜的中頻區(qū)域是與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的一個(gè)半圓， 可用一個(gè)Rct/Cdi并聯(lián)電路表示，Rct和Cdi是表征電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的基本參 數(shù)。Rct與電極極化電位的關(guān)系鋰離子在LiCoO2中的嵌入和脫出過(guò)程可表示為(1-x)Li + + (1-x)e-+ LixCoO2-LiCoO2(25)假定正向反應(yīng)(鋰離子嵌入反應(yīng))的速率正比于ct(I-x)和電極表面溶液中的鋰離子濃度M+,這里ct(I-x)表示LixCoO2內(nèi)待嵌入的自由位置，x為嵌鋰度(intercalation l

14、evel) , ct為在LiCoO2中鋰離子的最大嵌入濃度(mol cm-3)。反向反應(yīng)(鋰離子脫出反應(yīng))的速率正比于ctx, cTx為已經(jīng)被鋰離子占有的位置，因此正向反應(yīng)速率rf和反向反應(yīng)速率rb可分別表示為 TOC o 1-5 h z rf = kfcT(1-x)M +(26)rb = kbcTx(27)按照Butler-Volmer方程，外電流密度i =rf - rb = nFcTkf(1-x)M +- kbx(28)式中n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。鋰離子嵌入引起的LiCoO2的摩爾嵌入自由能 Gint的變化可表示為(29)Gint = a + gx式中a和g分別為每個(gè)嵌入位置周圍嵌基的相互

15、作用、兩個(gè)相鄰的嵌入鋰離子之間相互作用有關(guān)的常數(shù)。按照活化絡(luò)合物理論，并考慮到鋰離子嵌入引起的LiCoO2的摩爾嵌入自由能Gint的變化，則rf和rb與電位的關(guān)系是kf 0kf exp(nFEGeRT(30).0 r(1 )(nFEkb kb expRTGint)(31)兩式中是電化學(xué)反應(yīng)的對(duì)稱因子，kf、kb分別為由化學(xué)因素決定的正向和反向反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，它由化學(xué)因素決定的反應(yīng)活化能的關(guān)系可由Arrhenius公式給出G0c kf Af exp( RT )kbAb exp（ RG0a）將（28）式與（30）、（31）兩式聯(lián)立后得到0(nFE G)i nFcTkf(1 x)M expRTn

16、FcTk；xexp(1)(nFE %)RT(32)(33)(34)在平衡條件下，E=Ee,外電流密度i=0,因此交換電流密度i0可表示為i0nFcTk0(1 x)M exp(FEGnJRTnFcTk0 xexp(1)(nFERTGJ(35)令k。為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)交換電流密度 i。與k。之間的關(guān)系式（詳見(jiàn)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)教程93頁(yè)），(36)i0nFcTk0M (1 )(1 x)(1 )x式中 i0 r （nFEo Gint）ko k f expRT0（1 ）（nFEoG.t）kb exprt在可逆狀態(tài)下，反應(yīng)的電荷傳遞電阻定義為:Rct = RT/nFi0將（36）、（38）兩式聯(lián)立

17、，得到：(37)(38)R RTtn2F2CTkoM (1 )(1 x)(1 )x假定鋰離子在嵌合物中的嵌入和脫出過(guò)程是可逆的，則（39）=0.5,式（39）可轉(zhuǎn)換RT2l 2i 0.5 -0?50.5n F cTk0M (1 x) x(40)根據(jù)函數(shù)極值定理，當(dāng)x=0.5時(shí)，Rct有極小值；當(dāng)x0.5時(shí)，Rct隨x增大而增大，即Rct隨電極極化電位的增大出現(xiàn)先減小而后增大的趨勢(shì)。在偏離平衡電位的條件下，特別是鋰離子在嵌合物的脫出末期或嵌入初期，此時(shí)嵌合物活性材料中鋰離子的含量非常少，也亦 x 0,此時(shí)式（21）可簡(jiǎn)化為x expf（E E。）將式（41）代入式（39）可得RctRT-2 _

18、2n F cTk0Mf(E E)將（42）式變成對(duì)數(shù)形式，則ln Rctln -2 2n F cTk0Mf(E E0)(41)(42)(43)由式（43）可知,當(dāng)x 0, lnRct-E呈線性關(guān)系，從直線的斜率可求得電化 學(xué)反應(yīng)的對(duì)稱因子。Rct與溫度之間的關(guān)系以鋰離子嵌入反應(yīng)為例，從式（32）、（37）和（39）可得R RT Goc(nFEoG、)tn2F2cTAfM (1 )(1 x)(1 )x pRT定義嵌入反應(yīng)的活化能 G為G Goc (nFEo Gint) Goc (nFEo a gx)將式(45)代入式(44)得至ij TOC o 1-5 h z R RT _Gctn2F2cTAf

19、M (1 )(1 x)(1 )x RT將(46)式變成對(duì)數(shù)形式，可得RG 1ln Rct ln二-z：lnn2F2cTAfM (1 )(1 x)(1 )x / RT T變?yōu)椋ㄗ⒁猓杭僭O(shè)T=T0 + TT足夠小，（47）式中右邊第三項(xiàng)可進(jìn)行如下當(dāng)1/T很小時(shí)，對(duì)ln（1/T）進(jìn)行泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，并忽略高次方項(xiàng)，則式（47）可簡(jiǎn)化：ln(1/T)= HnT= HnT0(1+ T/T0)= HnT0 - ln(1+ T/T0)-lnT0 - T/T0lnTo(48)RGln Rctln-2廠1n2F2cTAfM (1 )(1 x)(1 )x RT從式（48）看出，在恒定電極電位和相對(duì)較高的溫度下，即x

20、保持不變和1/T很小時(shí)，lnRct丁1同樣也呈線性關(guān)系，從直線的斜率可求出嵌入反應(yīng)的活 化能Go低頻譜解析實(shí)用化嵌合物電極EIS譜的低頻區(qū)是與擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的一條直線，此過(guò)程 可用一個(gè)Warburg阻抗Zw來(lái)表示。Zw表征了鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固 體擴(kuò)散過(guò)程，相應(yīng)的鋰離子在嵌合物電極活性材料顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)是表征 擴(kuò)散過(guò)程的主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)。對(duì)半無(wú)限擴(kuò)散，Zw可表示為(49)7 B , BZwj式中 為頻率，B為與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)的常數(shù)。（注意：鋰離子在薄膜嵌合物電極中的擴(kuò)散應(yīng)當(dāng)是有限長(zhǎng)度的擴(kuò)散。在這種擴(kuò)散過(guò)程中，在離開(kāi)電極表面的距離為 L處，擴(kuò)散粒子的濃度為一個(gè)不隨時(shí)間變 化的定值，而在緊靠

21、著電極表面的厚度為 L的溶液層中，擴(kuò)散粒子在濃度梯度 的驅(qū)動(dòng)下借助擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì)過(guò)程。請(qǐng)參見(jiàn)曹楚南腐蝕電化學(xué)1995年版p.120。這里令 B L/JD , z= bH ）擴(kuò)散系數(shù)D可通過(guò)如下兩種方法求得。（1）當(dāng)z 10時(shí)，即 50D/L2時(shí)（莊全超文獻(xiàn)中為2D/L2：化學(xué)進(jìn)展，2010, 22,1044-1057）,擴(kuò)散系數(shù)D可以通過(guò)Z，-3或Z。的斜率B求出X. Vm dECl FA L dxL23RlCl根據(jù)公式（50）至（53）即可求得擴(kuò)散系數(shù)D2.5.極低頻譜解析實(shí)用化嵌合物電極EIS譜極低頻區(qū)（0.01 Hz）為活性材料晶體結(jié)構(gòu)的改 變或新相形成所相關(guān)的一個(gè)半圓以及鋰離子在活性材料

22、中的積累和消耗相關(guān)的 一條垂線組成。此過(guò)程可用一個(gè) Rb/Cb并聯(lián)電路和Cint組成的串聯(lián)電路表示，其 中Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電阻和電容。由于EIS的頻率范圍一般為105-10-2 Hz,另外鋰電池的正極材料或負(fù)極材 料在鋰離子嵌入、脫出過(guò)程中體積變化較小，體相內(nèi)部物理化學(xué)性質(zhì)變化不 大，且一般不存在劇烈的相變過(guò)程，新生成相和原始相之間的物理化學(xué)性質(zhì)差V(50)VmdE一 2FAD dx式中Vm為樣品的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為電極面積，dE/dx為庫(kù)侖滴 定曲線的斜率。（2）當(dāng)z0.1,即 5.0 10-3D/L2時(shí)（莊全超文獻(xiàn)中為0和g0分別對(duì)應(yīng)嵌入 薄膜電極的鋰

23、離子之間和鋰離子與嵌鋰空位之間的相互排斥和吸引作用。從式（54）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)嵌鋰度x=0.5時(shí)，Cint存在極大值。當(dāng)嵌鋰度x很?。串?dāng)x 0時(shí)），可忽略嵌入薄膜電極的鋰離子之間和鋰離子與嵌鋰空位之間的相互排斥和吸引作用，即假定g=0o此時(shí)，式（54）簡(jiǎn)化為(55)C或XCintxkBT可以看出，當(dāng)嵌鋰度x很小時(shí)，Cint與x呈線性變化。將式（21）或（41）代入（55）,整理后得ln Cint1nLeTN f(E Eo)(56)這說(shuō)明，當(dāng)嵌鋰度x很小時(shí)，時(shí)，lnCint-E呈線性關(guān)系。Cint的值通常用等效電路對(duì)EIS的Nyqist阻抗譜的擬合獲得。0 時(shí)，Cint可表小為Cint1Z(57)3

24、.嵌合物電極的電化學(xué)阻抗譜特征概述電化學(xué)嵌入反應(yīng)機(jī)制的主要模型吸附模型（adsorption model）最早由Bruce等提出，用于描述鋰離子在 LiTiS 2中的脫出和嵌入，其要點(diǎn) 為：（1）靠近電極表面的溶劑化鋰離子發(fā)生部分去溶劑化，吸附在電極表面上 形成吸附鋰離子；同時(shí)活性材料由外電路獲得電子，電子進(jìn)入到活性材料的價(jià) 帶，并擴(kuò)散到達(dá)嵌鋰位置附近，使電荷達(dá)到平衡；（2）部分去溶劑化的吸附鋰 離子在電極表面擴(kuò)散并遷移至嵌鋰位，同時(shí)吸附鋰離子完全去溶劑化進(jìn)入活性 材料晶格；（3）最后鋰離子和電子共同擴(kuò)散至活性材料內(nèi)部。吸附模型的缺陷 是幾乎完全忽略了 SEI膜對(duì)鋰離子在嵌合物電極中嵌入和脫出

25、的影響。表面層模型（surface layer model該模型最早由Thomas等提出，用于描述鋰離子在 LiCoO2中的嵌入和脫出 過(guò)程。其要點(diǎn)為：嵌合物電極表面通常為表面層電解質(zhì)（ SEIM）所覆蓋，表 面層電解質(zhì)具有比液體電解質(zhì)小的離子電導(dǎo)率，離子擴(kuò)散遷移通過(guò)表面層可用 離子嵌入（insertion-ion）電阻和表面層電解質(zhì)極化電容組成的并聯(lián)電路表示。 按照這一模型，鋰離子在嵌合物電極中脫出和嵌入過(guò)程的EIS譜包括3個(gè)部分：（1）高頻區(qū)域：與鋰離子擴(kuò)散遷移通過(guò) SEI膜有關(guān)的半圓；（2）中頻區(qū) 域：與電荷傳遞過(guò)程有關(guān)的半圓；（3）低頻區(qū)域：與鋰離子固態(tài)擴(kuò)散有關(guān)的直 線。Aurbach

26、對(duì)表面層模型的改進(jìn)Aurbach等認(rèn)為：嵌合物電極表面的 SEI膜與金屬鋰電極和極化至低電位下 的惰性金屬電極表面SEI膜具有類似的化學(xué)與物理性質(zhì)，都具有多層的結(jié)構(gòu)。 同時(shí)，鋰離子在嵌合物電極中脫出和嵌入過(guò)程應(yīng)包括以下幾個(gè)步驟：鋰離子在 電解液中的擴(kuò)散、鋰離子通過(guò)多層 SEI膜的擴(kuò)散遷移、電荷傳遞、鋰離子在活 性材料中的固態(tài)擴(kuò)散以及鋰離子在活性材料中的積累與消耗。按照Aurbach改進(jìn)的表面層模型，（1）高頻區(qū)域：與鋰離子通過(guò)多層 SEI膜擴(kuò)散遷移相關(guān)的半 圓；（2）中頻區(qū)域：與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的半圓；（3）低頻區(qū)域：與鋰離子 在活性材料中的固態(tài)擴(kuò)散相關(guān)的斜線；（4）極低頻區(qū)：與鋰離子在活性材

27、料的 積累與消耗的一條垂線。Aurbach的模型忽略了嵌合物電極的多孔特性，即嵌合物電極是由電活性 粉末材料組成的，宏觀上嵌合物電極的嵌鋰特性是鋰離子在單個(gè)粉末顆粒中嵌入和脫出過(guò)程的集中體現(xiàn)。此外，Aurbach模型沒(méi)有考慮鋰離子嵌入導(dǎo)致的活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)改變或新相生成的過(guò)程。Barsoukov對(duì)表面層模型的進(jìn)一步改進(jìn)Barsoukov基于對(duì)鋰離子在單個(gè)活性材料顆粒中嵌入和脫出過(guò)程的分析，給 出了鋰離子在嵌合物電極中嵌入和脫出過(guò)程的微觀模型示意圖。passivat ig- layerJr閨 eeiroriL 打 transferDaNugton insiie griidq圖1:嵌合物電極中

28、嵌鋰物理機(jī)制模型示意圖鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過(guò)程包括如下幾個(gè)步驟：（1）電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運(yùn)、鋰離子在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運(yùn)；（2）鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層（SEIM）的擴(kuò)散遷移；（3）電子/ 離子導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過(guò)程；（5）鋰離子在活性材料中的累積和消耗以及 由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。按照Barsoukov模型，鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過(guò)程的EIS譜由5個(gè)典型部分組成，如圖2所示： 0 10C5electronic ionic conduct on 滬rough compositeRe(2)10 KHZ圖2:鋰離子在嵌合物

29、電極中脫出和嵌入過(guò)程的典型的電化學(xué)阻抗譜（1）超高頻區(qū)域（10 kHz以上）：與鋰離子和電子通過(guò)電解液、多孔膈膜、 導(dǎo)線、活性材料顆粒等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻。此過(guò)程用一個(gè)電阻Rs表示；（2）高頻區(qū)域：與鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層的擴(kuò)散遷移有關(guān)的半 圓，此過(guò)程可用一個(gè)Rsei/Csei并聯(lián)電路表示。其中Rsei即為鋰離子擴(kuò)散遷移通 過(guò)SEI膜的電阻；（3）中頻區(qū)域：與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的一個(gè)半圓，此過(guò)程可 用一個(gè)Rct/Cdi并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，Cdi為雙電層電容；（4）低 頻區(qū)域：與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的一條斜線，此過(guò) 程可用一個(gè)Zw表示；（5）極低頻區(qū)

30、域（0.01 Hz）,與活性材料顆粒晶體結(jié) 構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的一條垂線組成，此過(guò)程可用一個(gè)Rb/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路表示。其中，Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變 的電容，Cint為表征鋰離子在活性材料累積或消耗的嵌入電容。Barsoukov模型的不足之處：沒(méi)有考慮導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子嵌入和脫出過(guò)程的影響。該模型只適合于描述通過(guò)濺射方法和溶膠-凝膠法制備的不含導(dǎo)電劑和黏劑的薄膜電極中鋰離子嵌入和脫出機(jī)制，而不適用于描述使用化嵌合物電極 中鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程。莊全超等人對(duì)表面層模型的改進(jìn)莊全超等人充分考慮了導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子嵌入和脫出過(guò)程的影響，即電子傳輸過(guò)程對(duì)嵌鋰過(guò)程的影響，反應(yīng)模型如圖 3所示：牌 conduce: rve addiikesscriva nstensltr/力口3聞亡凸trm5ler 9通旭圖3:實(shí)用化嵌合物電極中嵌鋰過(guò)程物理機(jī)制模型示意圖由于SEI膜對(duì)電子是絕緣的，電極活性材料顆粒電子的獲得只能通過(guò)導(dǎo)電 劑與電極活性材料顆粒的連接處實(shí)現(xiàn)，電子進(jìn)入活性材料的價(jià)帶后，擴(kuò)散到達(dá) 嵌鋰位置附近一般存在一定距離，這必然導(dǎo)致鋰離子在導(dǎo)電性較差的活性材料 中的嵌入和脫出過(guò)程中，電子的傳輸