可持續(xù)發(fā)展的高分子材料

1、“可持續(xù)發(fā)展”的高分子材料淺析 作者：黃鵬學(xué)號：PB10206252單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系2010級本科班 2011-6-15一、引言高分子科學(xué)在其發(fā)展初期并沒有遇到諸如“白色污染”，資源緊張的問題；但 隨著這門新興學(xué)科的發(fā)展，其所面臨的問題也接踵而全。科學(xué)家們不再單一的以 高分子產(chǎn)品的性能衡量一種材料的好壞，而是要綜合考慮產(chǎn)品的各種生產(chǎn)成本， 對環(huán)境的友好度等等各方面因數(shù)，這在民用高分子材料中表現(xiàn)的越來越明顯。面 對環(huán)境污染，石油資源日益緊張的局面，高分子科學(xué)又該如何“可持續(xù)發(fā)展”呢？二、可降解高分子材料隨著高分子材料的迅速發(fā)展，人類面臨兩個難以解決的問題：環(huán)境污染和資 源

2、短缺。目前，世界塑料的總產(chǎn)量已超過1. 4億噸每年，廢棄塑料大約4000萬 噸每年，且每年正以驚人的速度增加。這些廢棄物大多來源于包裝材料、農(nóng)用地 膜、醫(yī)用材料等，由于大多數(shù)合成高分子材料耐腐蝕性較好，在自然環(huán)境下難以 分解，造成嚴(yán)重的污染。過去對廢舊塑料的處理辦法主要是土埋和焚燒。土埋浪 費(fèi)大量的土地，一些人口密度高的國家難以承受；焚燒則會產(chǎn)生大量的二氧化碳 及其他對人有害的含氮、硫等的化合物，助長了溫室效應(yīng)及酸雨的形成。為解決 上述問題，各國正利用法律手段和技術(shù)進(jìn)步，一方面對廢舊塑料進(jìn)行回收再利用， 另一方面研究開發(fā)可自然降解的新材料。高分子材料的回收利用，從理論上講， 既可以解決環(huán)境污染

3、又可以解決資源短缺的問題，但在實(shí)施過程中，往往受到高 分子材料本身性質(zhì)、技術(shù)及成本等的限制，實(shí)際應(yīng)用效果相當(dāng)有限；而研究開發(fā) 可降解的高分子材料則成為20世紀(jì)7O年代以來的重要課題，受到世界范圍內(nèi)的 關(guān)注如今談到可降解高分子材料，大家都不陌生。一次性的可降解餐盒，可降解 的包裝袋都可以買到。與傳統(tǒng)的高分子材料相比可降解高分子材料具有易降解， 對環(huán)境污染小，毒害性小，天然環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。但是我們也看到可降解高分子材料 的應(yīng)用還很有限，大范圍使用也并沒有普及。其原因是多方面的。一方面，可降解高分子材料比傳統(tǒng)難降解高分子材料成 本高出25倍，這使得不少想為環(huán)保做點(diǎn)兒貢獻(xiàn)的企業(yè)與消費(fèi)者望而卻步；另一 方面

4、，可降解高分子材料的性能有待提高，與傳統(tǒng)高分子材料相比性能上稍遜一 籌；三是多消耗糧食；四是使用可降解高分子材料制品仍不能完全消除“視覺污 染”；五是由于技術(shù)方面的原因，使用可降解高分子材料制品不能徹底解決對環(huán)境 的“潛在危害”；六是可降解高分子材料制品由于含有特殊的添加劑而難以回收利 用。再加上一些其他的原因，可降解高分子材料的道路走得舉步維艱。那么我們?yōu)槭裁匆呖山到飧叻肿硬牧系牡缆纺兀吭蛞彩嵌喾矫娴?。一方面，迫于環(huán)境壓力，傳統(tǒng)難降解高分子材料不加處 理廢棄在自然環(huán)境中需要長達(dá)幾百年的時間才可完全降解，而新型的可降解高分 子材料一般幾個月就可以降解的較為完全，這就說明可降解高分子材料對環(huán)

5、境的 危害小得多，也應(yīng)該更為環(huán)保；另一方面，可降解高分子材料的原材料大多是從 糧食，植物中提取的單體，其聚合資源是相當(dāng)豐富的，與在不久的將來要耗盡的 石油資源相比，可以說是有取之不盡，用之不竭的聚合資源。1、可降解高分子材料可降解的原理總的來說都是通過降低高分子材料在自然環(huán)境中的穩(wěn)定性來達(dá)到降解的目 的。具體的來講，目前主要有三種方法。第一，生物降解高分子材料。學(xué)術(shù)上生物降解高分子是指在一定環(huán)境條件下 和一定時間內(nèi)由于微生物（例如：細(xì)菌、酵母等）的作用而發(fā)生降解反應(yīng)的高分子。 具體的來講生物可降解高分子材料在環(huán)境中要經(jīng)歷這樣幾個過程才最終被降解： 大分子量聚合物一小分子量聚合物f有機(jī)中間產(chǎn)物（

6、在氧氣作用下）一二氧化碳+ 水+能量f供細(xì)胞呼吸、生長、分裂。一般意義上的生物降解高分子是一類在自然 環(huán)境條件下可為微生物作用而引起降解的高分子。高分子材料在一定的環(huán)境中降解一般要經(jīng)歷上述的一些階段，各個階段有其 獨(dú)特的特征，因而評價方法也不同。常用的評價方法有以下4種：（1）生物降解過程中塑料質(zhì)量的減少量；（2）生物降解過程中氧的消耗量；（3）生物降解過程中二氧化碳的生成量；（4）生物降解生成物的積存量。國際標(biāo)準(zhǔn)有ISODIS 14851（氧消耗量測定法），ISODIS14852（釋放二氧化碳量 分析法），國內(nèi)有HJBz01296等標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)可以滿意地解決各種聚合物降 解所產(chǎn)生的問題，但

7、是這些標(biāo)準(zhǔn)只能通過聚合物的物理特性變化來表征微生物的 作用，還不能從微觀角度揭示微生物的作用，仍需要進(jìn)一步補(bǔ)充和完善。第二，光降解高分子材料。在制備塑料時，向塑料基體中加入光敏劑，在光 照條件下就可誘發(fā)光降解反應(yīng)。此類塑料稱為光降解塑料。光降解引發(fā)劑有很多種，可以是過渡金屬的各種化合物，如：鹵化物、乙酰 基丙酮酸鹽、二硫代氪基甲酸鹽、脂肪酸鹽、羥基化合物、多核芳香族化臺物、 酯（例如：磷酸酯），以及其它一些聚合物。引發(fā)劑可以在吹出薄膜或擠出前混合 于高聚物中，也可以以印墨形式涂于薄膜表面。這種方法以簡單的方式制得具有 不同使用期限的降解膜，頗具應(yīng)用價值。改變Ni、Co等穩(wěn)定二硫代氨基甲酸鹽和F

8、e、Cu等二硫代氪基甲酸鹽的比例 就可以得到不同壽命的降解高分子材料。此外聯(lián)二茂鐵也可以引發(fā)光降解反應(yīng)， 該薄膜的降解速度與光敏劑含量有關(guān)，在自然條件下測試得出光敏劑含量與薄膜 降解速度的曲線，然后可以根據(jù)該材料的使用期限選擇適當(dāng)?shù)挠昧?。除了以上光降解高分子以外，還有一類重要的合成光降解高分子，其制備方 法是通過共聚反應(yīng)在高分子鏈上引入羰基型感光基團(tuán)而賦予光降解特性，光降解 活性的控制是依靠改變羰基基團(tuán)含量來實(shí)現(xiàn)的。工業(yè)化的有乙烯一乙烯酮共聚物 和乙烯一 CO共聚物。第三，光和生物雙降解材料。光一生物降解高分子材料由于具有光、生物雙 降解功能，所以成為目前的開發(fā)熱點(diǎn)之一。將光敏劑體系的光降解機(jī)

9、理與淀粉的 生物降解機(jī)理結(jié)合起來，一方面可以加速降解，另一方面可以利用光敏劑體系可 調(diào)的特性達(dá)到人為控制降解的目的。光降解和生物降解的結(jié)合不僅使材料的降解 可控性提高，同時還克服了單純光降解材料在陽光不足或非光照條件下難降解的 問題，也克服了單純淀粉塑料在非微生物環(huán)境條件下難降解的問題。國際市場上 成熟的產(chǎn)品有美國Ampact II和加拿大St. Lawrance公司的Ewster母料。2、可降解高分子材料舉例目前可降解高分子材料中最熱門的要算聚乳酸、PHB、淀粉以及由天然高分 子和化學(xué)合成可完全降解高分子的共混物了。這里主要介紹聚乳酸。聚乳酸(PLA)是一種生物原料制品，具有很好的生物降解性

10、、生物相容性和生 物可吸收性，在降解后不會遺留任何環(huán)保問題。PLA的聚合方法一般有兩種。一種是以谷物為原料，在溶液中直接由乳酸聚合。其聚合工藝短，對聚合單 體的要求與普通縮聚單體的要求一致，但所得聚乳酸分子量小，且產(chǎn)品性能差， 易分解，實(shí)用價值小。另一種是經(jīng)過環(huán)狀二單體丙交酯聚合而成。不同于一般的縮聚，沒有小分子 水生成，所以不需要進(jìn)行抽真空排除小分子，聚合設(shè)備簡單。此法所得聚乳酸分 子量高達(dá)數(shù)萬乃至數(shù)百萬，機(jī)械強(qiáng)度高。近年來，為便于工業(yè)化生產(chǎn)，主要集中 在開環(huán)聚合的高效催化體系，新型結(jié)構(gòu)和組成的共聚物的合成等方面的研究，以 制備更高分子量的聚乳酸。新的聚合方法如直接固相聚合法也受到人們的關(guān)注

11、。聚乳酸工業(yè)發(fā)展至今已經(jīng)有了很多的應(yīng)用。工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。聚乳酸生物塑料具有韌性好的特點(diǎn)，所以適合加工成高附 加值的薄膜，用于取代目前易破碎的農(nóng)用地膜，這樣可以降低對土壤的污染還可 以增加土壤的肥力。還可加工成建筑用的薄膜和繩索、紙張塑膜等。聚乳酸還可 用作土壤、沙漠綠化保水材料，如用聚乳酸包裹液態(tài)水與樹一起種下，必有較好 的保水性能。還可用于水產(chǎn)用材，農(nóng)藥化肥緩釋材料等。生活領(lǐng)域。聚乳酸對人體無毒無害(其本身就是人體無氧呼吸的產(chǎn)物)，所以 最適合加工成一次性飯盒以及其它各種食品、飲料外包裝材料，還可用于生產(chǎn)仿 棉纖維以及仿羊毛、仿絲綢纖維，可單獨(dú)紡絲用于生產(chǎn)各種織物，其纖維織物抗 皺性強(qiáng)，透氣

12、性好，穿著舒適，非其他化纖織物可比。這正應(yīng)了潮流一一自然的 才是最好的。生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。高分子量的聚乳酸在醫(yī)藥及醫(yī)療用品方面的應(yīng)用非常廣泛， 目前研制較多的產(chǎn)品有手術(shù)縫合線、生理衛(wèi)生用品、微膠囊、植入片、骨科固定 材料、人造皮膚、人造血管以及藥品緩釋控制材料等。由于聚乳酸在人體內(nèi)在酶 的作用下會降解，避免了病人傷口愈合拆線的痛苦，在臨床醫(yī)學(xué)中應(yīng)用廣泛。與大多數(shù)可降解高分子材料一樣，限制其應(yīng)用的主要是生產(chǎn)成本。目前國內(nèi) 聚乳酸商品化生產(chǎn)的主要障礙是生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程長、產(chǎn)品成本高。要使聚乳 酸生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，關(guān)鍵是要降低生產(chǎn)成本，特別是聚乳酸合成的成本。我國是 農(nóng)業(yè)大國，盛產(chǎn)玉米、小麥、紅薯等淀粉

13、類原料，乳酸的來源十分豐富，但現(xiàn)有 乳酸品種都是通用的消旋乳酸，質(zhì)量達(dá)不到聚合要求，只有加大這方面的研究力 度，才能使我們的產(chǎn)品和國際接軌。相信在不久的將來，隨著對聚乳酸合成及生產(chǎn)工藝研究的不斷深入，生產(chǎn)成 本將會有較大程度的降低。聚乳酸作為生物可降解材料，在農(nóng)林業(yè)、醫(yī)用、食品 工業(yè)、包裝等方面的應(yīng)用將會越來越廣泛。3、可降解高分子材料主要研究內(nèi)容材料的力學(xué)性能是材料的重要指標(biāo)之一。共混、疏水處理、酯化、醚化、接 枝共聚等都可以改變可降解高分子的力學(xué)性能，這也是研究的一個熱點(diǎn)之一。、降解性及機(jī)理降解性主要通過兩種方法測得：(1)通過測試材料在降解過程中斷裂伸長率 的變化來評價材料的降解性；(2

14、)在微生物實(shí)驗(yàn)中觀察基質(zhì)材料的霉菌生長情況。降解機(jī)理在上面已經(jīng)提到了，在此略去。降解的可控性降解的可控性是開發(fā)降解塑料的關(guān)鍵問題之一.必須控制可降解高分子材料 在使用期內(nèi)有良好的使用性能，經(jīng)過使用期后，很快發(fā)生降解。對于光降解高子 材料一般采用改變光敏劑的體系配比、用量或性質(zhì)實(shí)現(xiàn)可控性。對于生物降解塑 料，采用堆肥的方法使其降解。而光降解和生物降解的結(jié)合更使材料降解的可控 性大大提高。三、高分子材料合成原料的可持續(xù)發(fā)展我們常把一個國家乙烯的年產(chǎn)量作為其化工工業(yè)發(fā)達(dá)與否的一個重要標(biāo)志。 究其原因是因?yàn)橐蚁┦呛芏嗷ず铣傻脑牧?。而目前乙烯主要由石油裂解得到?俗話說“巧婦難為無米之炊”，在石油資

15、源開始枯竭的今天，我們應(yīng)該開始為石油 耗盡后高分子工業(yè)思考出路了。我們似乎過于依賴石油，而石油卻終將耗盡。目前最好的取代石油裂解原料 的合成原料應(yīng)該是天然的單體，以及天然的高分子材料?；仡櫢叻肿拥陌l(fā)展史，我們發(fā)現(xiàn)，合成高分子產(chǎn)生于人工合成的酚醛樹脂。 可以預(yù)見，其最終要走向“天然的高分子”。2003年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)是全世界一年的合成高分子產(chǎn)量是2億多噸。而另一個數(shù) 據(jù)是自然界每年合成1800億噸纖維素，其也是地球上最豐富的生物大分子和重要 的可再生資源。與大自然比起來我們不得不認(rèn)識到自己的渺小。有如此豐富的可 利用合成中間資源，我們當(dāng)然不能白白浪費(fèi)。另一方面的原料應(yīng)該是生物提取的小分子單體了，當(dāng)然

16、可能是需要裂解處理 的烷烴等有機(jī)小分子。最近幾年生物技術(shù)和高分子科學(xué)聯(lián)系越來越緊密。和傳統(tǒng) 的以石油裂解為主的合成到多來源的化學(xué)合成，我們還有很多路要走。前不久從印度傳來了好消息：當(dāng)?shù)匮芯咳藛T種植了一種名為麻風(fēng)樹的植物， 其籽的含油量很高，有的高達(dá)80%，其應(yīng)用前景非常好，既可以用來做汽車用的 柴油，也可以用來做高分子合成的裂解原料。當(dāng)然我們更關(guān)心后者，如果其產(chǎn)量 達(dá)到一定規(guī)模，那么對環(huán)境也是一大貢獻(xiàn)，因?yàn)槠溆椭泻蛄繕O低，燃燒不產(chǎn)生 二氧化硫等有毒氣體，基本沒有炭黑，性狀很好。四、小結(jié)高分子學(xué)科發(fā)展歷史并不長，短短數(shù)十年的時間就發(fā)展成為了當(dāng)今科學(xué)界最 為活躍的學(xué)科之一，這從一個側(cè)面說明了她的生命力。正因?yàn)槟贻p所以與時俱進(jìn)， 學(xué)科內(nèi)變革變得越來越頻繁，新想法層出無窮?？沙掷m(xù)發(fā)展著眼高分子學(xué)科的整 體發(fā)展趨勢，淺顯扼要的講解了高分子發(fā)展中面臨的環(huán)境保護(hù)、合成原料來源變 化等問題。水平實(shí)在有限，謹(jǐn)以此表達(dá)我對高分子的一點(diǎn)兒思考。參考文獻(xiàn)王琳霞.生物降解高分子材料【J】.塑料科技，2002，2(1)： 147.高建平.玉米淀粉基生物降解塑料材料：J.高分子材料科學(xué)與工程，1998. 4(4