山東省地方標(biāo)準(zhǔn)3737 高氯水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法

1、ICS13.060DB37Z16山東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB37/T37372019高氯水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法2020-01-05實(shí)施HighchlorinatedwaterqualityDeterminationofchemicaloxygendemandDichromatemethod2019-12-05發(fā)布山東省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布DB37/T37372019 目次TOC o 1-5 h z前言II范圍1規(guī)范性引用文件1術(shù)語和定義1方法原理1干擾和消除2試劑和材料2儀器和設(shè)備4樣品采集5分析步驟5計(jì)算結(jié)果與表示7精密度和準(zhǔn)確度7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制8廢物處理8注意事項(xiàng)8-LX.1刖言本標(biāo)準(zhǔn)按照

2、GB/T1.12009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由山東省生態(tài)環(huán)境廳提出并組織實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由山東省環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：王德明、王文雷、宋永超、魏征、許艷芳、劉金芝、金玲仁。DB37/T37372019 高氯水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)避免直接接觸。樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定高氯水質(zhì)中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于氯離子質(zhì)量濃度1000mg/L30000mg/L的地表水、生活污水及工業(yè)廢水等水質(zhì)化學(xué)需氧量（C0D）的測(cè)定。取樣量為20.0ml時(shí)，方法的檢出限為4mg/

3、L，方法的測(cè)定下限為16mg/L。規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB11896水質(zhì)氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T195水質(zhì)氨氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法HJ535水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。高氯水highchlorinatedwater指氯離子含量大于1000mg/L的水。表觀CODapparentCOD指在一定條件下，由水樣所消耗的重鉻酸鉀的量，換算成相應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。氯離

4、子校正值chlorineioncorrectionvalue指水樣中被氧化的氯離子生成的氯氣所對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度方法原理在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度，即為表觀COD。將水樣中未絡(luò)合的氯離子經(jīng)重鉻酸鉀氧化以氯氣形式導(dǎo)出，用氫氧化鈉溶液吸收后，用硫代硫酸鈉滴定，得到氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差為水樣真實(shí)的COD。干擾和消除本方法用0.250mol/L重鉻酸鉀測(cè)定，銨離子濃度（以N計(jì)）大于25mg/L時(shí)，對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生正干

5、擾，可用加堿氮吹方法消除銨離子的干擾。水樣中銨離子的濃度可采用HJ535或HJ/T195進(jìn)行測(cè)定。試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的純水。硫酸:P（HSO）=1.84g/mlo24重鉻酸鉀（K2Cr2O7）:基準(zhǔn)試劑，使用前在105C烘箱中干燥至恒重。硫酸銀（AgSO）o24硫酸汞（HgSO）o4硫酸亞鐵銨（NH）Fe（SO）6HO）o42422鄰苯二甲酸氫鉀（KCHO）:基準(zhǔn)試劑，使用前在105C烘箱中干燥2ho854七水合硫酸亞鐵（FeSO7HO）o42硫代硫酸鈉（NaSO5HO）o2232無水碳酸鈉（NaCO）o23碘化鉀（KI）o氯化

6、鈉（NaCl）:基準(zhǔn)試劑，使用前在500C600C灼燒40min50min可溶性淀粉。氫氧化鈉（NaOH）。硼酸。硫酸溶液：1+9o硫酸溶液：1+5o重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:a）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液I：c（1K2Cr2O7）=0.250mol/Lo準(zhǔn)確稱取12.2580g重鉻酸鉀（6.2）溶于水中，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，定容至標(biāo)線；b）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液II：c（6K2Cr2O7）=0.0250mol/Lo將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液I（6.17）稀釋10倍。硫酸銀-硫酸溶液。稱取10g硫酸銀（6.3），加到1L硫酸（6.1）中，放置1d2d使之溶解，并混勻，使用前小心搖勻。硫酸汞溶液：P（HgSO）=300

7、g/L。稱取30g硫酸汞（6.4）溶于100ml硫酸溶液（6.15）中，混勻。4硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：a）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液I：c（NH4）2Fe（SO4）26H2O0.1mol/Lo稱取39g硫酸亞鐵銨（6.5）溶解于水中，加入20ml硫酸（6.1），待溶液冷卻后稀釋至1000mlo每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液I（6.17）標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液（6.20.1）的質(zhì)量濃度。標(biāo)定時(shí)應(yīng)做平行雙樣。取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.17.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約110ml,緩慢加入30ml硫酸（6.1），混勻，冷卻后加3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（6.22），用硫酸亞鐵銨

8、（6.20.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨的消耗量V（ml）。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按下式計(jì)算：2.50c=1V（1）式中：C硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。b）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液II：c（NH）Fe（SO）6H00.01mol/L。將硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液42422I（6.20）稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液II（6.17）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算同硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液I（6.20）。每日臨用前標(biāo)定。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：a）鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液I：c（KHCHO）=0.08326mmol/!、P（Cl

9、-）=10000mg/L。稱取8440.4251g鄰苯二甲酸氫鉀（6.6）溶于水，并稀釋至1000ml,混勻。該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg/Lo取10.00ml上述標(biāo)準(zhǔn)溶液與4.1157g氯化鈉（6.11）溶于水，混勻后稀釋至250ml，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為20.0mg/L，氯離子濃度為10000mg/L。也可選用市售有證標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成高氯水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品；b）鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液II：c（KHCHO）=0.2498mmol/!、P（Cl-）=10000mg/L。稱取8440.5102g鄰苯二甲酸氫鉀（6.6）溶于水，并稀釋至1000ml,混勻。該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為600mg

10、/Lo取25.00ml上述標(biāo)準(zhǔn)溶液與4.1157g氯化鈉（6.11）溶于水，混勻后稀釋至250ml，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為60.0mg/L，氯離子濃度為10000mg/L。也可選用市售有證標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成高氯水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品。試亞鐵靈指示劑溶液。1,10-菲繞啉（1,10-phenanathrolinemonohydrate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等）指示劑溶液。溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（6.7）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。淀粉溶液：P=10g/L。稱取1.0g可溶性淀粉（6.12），用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100ml沸水，繼續(xù)煮沸

11、至溶液澄清，冷卻后貯存于試劑瓶中，臨用現(xiàn)配。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液：a）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液I：c（Na2S2O3）0.05mol/L。稱取12.4g硫代硫酸鈉（6.8）溶于新煮沸并已冷卻的水中，加1.0g無水碳酸鈉（6.9），轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶，定容至刻線，搖勻于棕色試劑瓶中保存，若溶液呈現(xiàn)渾濁時(shí)，必須過濾,0C4C可保存6個(gè)月，每日臨用前標(biāo)定，標(biāo)定時(shí)應(yīng)做平行雙樣。在250ml碘量瓶中，加1.0g碘化鉀（6.10）和50ml水，加5.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液I（6.17），振蕩至完全溶解后，加5.0ml硫酸溶液（6.16），立即蓋好瓶塞搖勻，置于暗處放置5min后，用待標(biāo)定的硫代硫酸

12、鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈現(xiàn)淡黃色，加1ml淀粉溶液（6.23），繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度按下式計(jì)算：0.250 x5.00c=2V（2）式中：c2硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；W滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mlob)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液II：c(Na2S2O3)0.01mol/L。將硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液I(6.24)稀釋5倍得到，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1i(6.17)標(biāo)定，其標(biāo)定步驟及濃度計(jì)算同硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液I(6.24)。每日臨用前標(biāo)定。氫氧化鈉溶液：P(NaOH)=20g/L。稱取2

13、0g氫氧化鈉(6.13)溶于少量水中，稀釋至1000ml。硼酸溶液：w(H3BO3)=2%。稱取硼酸(6.14)20g溶于少量水中，稀釋至1000ml。防爆沸玻璃珠。氮?dú)猓杭兌却笥?9.9%。儀器和設(shè)備回流吸收裝置?；亓魑昭b置包括：500ml插管三角燒瓶，球形冷凝回流管，導(dǎo)管，250ml吸收瓶，氣體質(zhì)量流量控制器(或其他性能相當(dāng)?shù)臍怏w流量控制裝置)，控制精度為1ml/min，見圖1。尸二二二二二二二二二=說明：插管三角燒瓶；球形冷凝管；導(dǎo)管；吸收瓶；氣體質(zhì)量流量控制器。療卻水圖1回流吸收裝置示意圖加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。氮吹除氨裝置，見圖2。分析天平：感量為0.1mg。酸式滴定管：

14、25ml或50ml。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。說明：1插管三角燒瓶2導(dǎo)管；3吸收瓶。圖2吹氮除氨裝置示意圖樣品采集按照町/T91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的米集和保存。米集水樣的體積不得少于100ml。采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如果不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸6.1）至pHV2，在4C下保存，保存時(shí)間不超過5do分析步驟氯離子含量的測(cè)定水樣中氯離子的含量可采用GB11896進(jìn)行測(cè)定。COD濃度W50mg/L的樣品樣品測(cè)定取水樣20.0ml于500ml插管三角燒瓶中，根據(jù)水樣中氯離子濃度，按質(zhì)量比m（HgSO）：m（Cl-）4=7.5:1的比例加入硫酸汞溶液（6.19）（詳見表1），充分搖勻后

15、加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液II（6.17）10.00ml和幾粒玻璃珠（6.27）。取20.0ml氫氧化鈉溶液（6.25）于吸收瓶?jī)?nèi)，加水稀釋至200ml。將插管三角燒瓶連接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管頂端緩緩加入硫酸銀-硫酸溶液（6.18）（詳見表1）后盡快按圖1連接導(dǎo)管和吸收裝置，吸收端插入吸收瓶液面以下。開啟氮?dú)饪刂崎y，控制流速至5ml/min10ml/min,加熱，自溶液開始沸騰起回流2h。停止加熱后，將氮?dú)饬髁空{(diào)至30ml/min50ml/min，繼續(xù)通氮?dú)?0min40min。注意不要使溶液倒吸。取下吸收瓶，冷卻至室溫，加入1.0g碘化鉀，然后加入7.0ml硫酸（6.16）調(diào)

16、節(jié)溶液pH約23,于暗處?kù)o置10min,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液II（6.24）滴定至淡黃色，加入1ml淀粉指示劑（6.23）繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V。表1不同氯離子濃度時(shí)的試劑用量氯離子濃度（mg/L）30%HgSO溶液4加入量（ml）AgSO-HSO2424加入量（ml）回流后加水量（ml）10000.53081表1不同氯離子濃度時(shí)的試劑用量（續(xù)）氯離子濃度（mg/L）30%HgSO溶液4加入量（ml）AgSO-HSO2424加入量（ml）回流后加水量（ml）20001.0318230001.5318340002.0328560003.03388

17、80004.03491100005.03593120006.03696150007.538101180009.0391042000010.0401072500012.5421123000015.045120插管三角燒瓶冷卻后，從冷凝管上端緩緩加入一定量水（詳見表1）沖洗冷凝管。取下插管三角燒瓶，待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.22）,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液II（6.20）滴定至溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變成紅褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V2?？瞻自囼?yàn)用20.0ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，按9.2.1相同步驟進(jìn)行測(cè)定，記錄空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)

18、準(zhǔn)溶液II（6.20）的滴定體積V?？瞻自噭┲辛蛩徙y-硫酸溶液（6.18）和硫酸汞溶液（6.19）的用量應(yīng)與樣品中的用量保持一致。COD濃度50mg/L的樣品銨離子的去除當(dāng)水樣中銨離子濃度（以N計(jì)）超過25mg/L時(shí)，需使用氮吹除氨裝置（7.3）去除銨離子的干擾，移取50.0ml水樣于500ml插管三角燒瓶?jī)?nèi)，加入NaOH固體（6.13）至pH12。向吸收瓶?jī)?nèi)加入50ml硼酸溶液（6.26），按圖2連接好裝置，并將導(dǎo)管插入吸收瓶液面以下。以600ml/min的流速通入氮?dú)?，通氣時(shí)間為3h。去除銨離子后得到待測(cè)的水樣。樣品測(cè)定取水樣20.0ml于500ml插管三角燒瓶中，按表1加入硫酸汞溶液（6

19、.19），充分搖勻后加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液I（6.17）10.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.27）。取20.0ml氫氧化鈉溶液（6.25）于吸收瓶?jī)?nèi)，加水稀釋至200ml。其他操作與9.1.1相同。吸收瓶冷卻至室溫后，加入1.0g碘化鉀，然后加入7.0ml硫酸（6.16）調(diào)節(jié)溶液pH約23,于暗處?kù)o置10min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液I（6.24）滴定至淡黃色，加入1ml淀粉指示劑（6.23）繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V。插管三角燒瓶冷卻后，按表1從冷凝管上端緩緩加入一定量水沖洗冷凝管。取下插管三角燒瓶，待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（

20、6.22），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液I（6.20）滴定至溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變成紅褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V2?？瞻自囼?yàn)用20.0ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣，按9.3.2相同步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)的測(cè)定，記錄空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液I（6.20）的滴定體積V。計(jì)算結(jié)果與表示計(jì)算結(jié)果按公式（3）至（5）計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的濃度P。P=P表觀-P校正(3)(4)c(VV)x8000P=02TOC o 1-5 h z表觀V3cVx8000P二（5）校正V（5）3式中：ci硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；c2硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V0空白試驗(yàn)所

21、消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；*試樣測(cè)定對(duì)應(yīng)的氫氧化鈉吸收溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；V2試樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；V3試樣的體積，ml；80001O的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。42結(jié)果表示當(dāng)C0D測(cè)定結(jié)果小于100mg/L時(shí)保留至整數(shù)位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于100mg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。精密度和準(zhǔn)確度精密度六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)化學(xué)需氧量濃度為90.95.3mg/L、24.21.8mg/L和24311mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（氯離子濃度范圍為5000mg/L20000mg/L）和300mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液（氯離子濃度范圍為5000mg/L10000mg/L）進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5%3.7%、1.3%5.5%、0.6%3.9%和1.2%2.3%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%、1.4%、1.2%和0.4%；重復(fù)性限r(nóng)分別為7mg/L、3mg/L、20mg/L