(完整PPT)無機(jī)化學(xué)課件完整版

1、 無 機(jī) 化 學(xué) Inorganic Chemistry主講教師：劉淑芹 主教材：無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 輔助教材：無機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo) 大連理工大學(xué)出版社 化學(xué)實用的、創(chuàng)造性的中心科學(xué)。 無機(jī)化學(xué)一個古老的學(xué)科。近60多年來飛躍 發(fā)展,與其他學(xué)科交叉產(chǎn)生許多邊緣學(xué)科。 無機(jī)化學(xué)的前沿領(lǐng)域: 配位化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、 無機(jī)材料化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)、超分子化學(xué)等。無機(jī)化學(xué)課程高等學(xué)?；瘜W(xué)化工類專業(yè)以及 近化學(xué)類專業(yè)的第一門重要化學(xué)基礎(chǔ)課。無機(jī)化學(xué)內(nèi)容: 1. 化學(xué)反應(yīng)基本原理(第17章); 2. 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)理論(第811章); 3. 元素化學(xué)基本知識(第1218章)。 幾點教學(xué)要求 1、課前預(yù)習(xí)，認(rèn)真聽課

2、，記好筆記，及時復(fù)習(xí)。 、按時、認(rèn)真、獨立完成作業(yè)（開紙），解題規(guī)范，字跡工整，注意有效數(shù)字。 、有問題及時答疑。 、認(rèn)真做好實驗，培養(yǎng)實驗技能和創(chuàng)新能力。 教學(xué)參考書 1、吉林大學(xué)等 宋天佑等無機(jī)化學(xué)（上、下冊）高等教育出版社 、北京師范大學(xué)等無機(jī)化學(xué)（第四版上、下冊）高等教育出版社、武漢大學(xué)等無機(jī)化學(xué)（第三版，上、下冊）高等教育出版社 4、C.E.Housecroft & A.G.Sharpe Inorganic Chemistry 2nd Edition 2005 5、宋天佑簡明無機(jī)化學(xué)高等教育出版社20076、華南理工大學(xué) 古國榜無機(jī)化學(xué)（第二版）化學(xué)工業(yè)出版社20077、邵學(xué)俊等無機(jī)

3、化學(xué)（第二版，上、下冊） 武漢大學(xué)出版社2003 8、蘇小云等 工科無機(jī)化學(xué) （第三版） 華東理工大學(xué)出版社 2004 9、黃可龍等 無機(jī)化學(xué) 科學(xué)出版社 2007 1.1 氣體定律第一章 氣體和溶液 1.2 稀溶液的依數(shù)性 1.1.1 理想氣體狀態(tài)方程1.1.2 氣體的分壓定律1.1 氣體定律1.1.1 理想氣體狀態(tài)方程pV = nRT R摩爾氣體常數(shù)在STP下，p =101.325 kPa, T=273.15 Kn=1.0 mol時, Vm=22.414L=22.41410-3 m3R=8.314 kPaLK-1mol-1 人們將符合理想氣體狀態(tài)方程的氣體，稱為理想氣體。 理想氣體分子之間

4、沒有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對于氣體所占有體積完全可以忽略。 理想氣體實際上并不存在，可以把溫度不太低、壓力不太高的真實氣體當(dāng)做理想氣體處理。 例1-1：某氧氣鋼瓶的容積為40.0L，27時氧氣的壓力為10.1MPa。計算鋼瓶內(nèi)氧氣的物質(zhì)的量。 解：V = 40.0 L = 4.010-2 m3， T = (27+273.15) K = 300.15 K p = 10.1 MPa = 1.01107 Pa由 pV = nRT 得：1. 計算p，V，T，n中的任意物理量2. 確定氣體的摩爾質(zhì)量M = Mr gmol-1 理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用：pV = nRT = = m / V3. 確

5、定的氣體密度組分氣體： 理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。分壓： 組分氣體B在相同溫度下占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。 1.1.2 氣體的分壓定律 n =n1+ n2+ 分壓定律： 混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。 p = p1 + p2 + 或 p = pB 分壓的求解：x B B的摩爾分?jǐn)?shù) 例1-2：某容器中含有NH3、O2 、N2等氣體。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol?；旌蠚怏w的總壓為133kPa。試計算各組分氣體的分壓。解：n= n(NH3)+n(O2)+n(N2)=1.

6、200mol=0.320mol+0.180mol+0.700molp(N2) = p p(NH3)p(O2) = (133.035.520.0) kPa = 77.5 kPa分體積： 混合氣體中某一組分B的分體積VB是該組分單獨存在并具有與混合氣體相同溫度和壓力時所占有的體積。稱為B的體積分?jǐn)?shù)ppBBj=VVxppBBBBj=, 例1-3：某一煤氣罐在27時氣體的壓力為600 kPa ，經(jīng)實驗測得其中CO和H2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.60和0.10。計算CO和H2的分壓。解：根據(jù)，p(CO) = 0.60600kPa = 3.6102 kPap(H2) = 0.10600kPa = 60 kPap

7、pBBj=1.2.2 稀溶液的依數(shù)性1.2 稀溶液的依數(shù)性1.2.1 溶液的濃度1.2.1 溶液的濃度物質(zhì)的量濃度2. 質(zhì)量摩爾濃度 3. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)4. 摩爾分?jǐn)?shù)5. 質(zhì)量濃度1. 溶液的蒸氣壓下降1.2.2 稀溶液的依數(shù)性(1)液體的蒸氣壓 在一定溫度下，將純液體引入真空、密閉容器中，當(dāng)液體的蒸發(fā)與凝聚速率相等時，液面上方的蒸汽所產(chǎn)生的壓力稱為該液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。 記作：p*，單位：Pa或kPa。 t/ p*/kPa t/ p*/kPa t/ p*/kPa 0 0.6106 5 0.8719 10 1.2279 20 2.3385 30 4.2423 40 7.3754 50 1

8、2.3336 60 19.9183 70 31.1642 80 47.3798 90 70.1365100 101.3247表1-1 不同溫度下水的蒸氣壓* 同一種液體，溫度升高，蒸氣壓增大。 * 相同溫度下，不同液體蒸氣壓不同；1. 乙醚2. 正己烷3. 乙醇4. 苯5. 水 物質(zhì)的蒸氣壓 溫度關(guān)系圖 當(dāng)液體的蒸氣壓等于外界大氣壓時，液體沸騰，此時的溫度稱為該液體的沸點。 通常所說的沸點是指大氣壓為101.325kPa 時液體的正常沸點。p*純?nèi)軇┑恼魵鈮簆 溶液的蒸氣壓為。實驗表明 p (1)(4)(3)。解：蒸氣壓由低到高的順序為(2)(1)(4)(3) 。沸點由低到高的順序為(3)(4

9、)(1)(2)。凝固點由低到高順序為(2)(1)(4)0； 系統(tǒng)放熱： Q 0。2.2.2 熱力學(xué)第一定律 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量 。 分類：體積功，非體積功系統(tǒng)對環(huán)境做功，W0（得功）(2) 功( W )規(guī)定：功不是狀態(tài)函數(shù)pexV1恒壓過程體積功的計算：2. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)： 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部 能量之和，也稱內(nèi)能。 U是狀態(tài)函數(shù)。 熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。3. 熱力學(xué)第一定律 對于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)是為： 熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q +

10、 W2.3 化學(xué)反應(yīng)的焓變2.3.1 化學(xué)反應(yīng)熱2.3.2 熱化學(xué)方程式 2.3.3 Hess定律2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及其應(yīng)用 1. 恒容反應(yīng)熱 封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為恒容反應(yīng)熱。用QV表示。 因為：V = 0，所以：體積功W = 0； 若系統(tǒng)不做非體積功，則： QV = U 即，在恒容且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。2.3.1 化學(xué)反應(yīng)熱2.恒壓反應(yīng)熱與焓變 封閉系統(tǒng)，在恒壓過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為恒壓反應(yīng)熱。用Qp表示。若系統(tǒng)不做非體積功，則：令：U + pV = H 焓，狀態(tài)函數(shù) H = H2 H1 焓變

11、則：Qp = H 即，在恒壓且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增加。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)氣體：T，p = p =100kPa液、固體：T，p 下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.3.2 熱化學(xué)方程式(298.15K) = 483.64kJmol-1稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)H2(g)+ O2(g) H2O(g)(298.15K) = 483.64kJmol-

12、1 聚集狀態(tài)不同時， 不同。(298.15K) = 571.66kJmol-1 化學(xué)計量式不同時， 不同。(298.15K) = 241.82kJmol-1 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。+=2.3.3 Hess定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài) 例2-1：已知 298.15 K時 (1) C(s) + O2(g) CO2(g)計算反應(yīng)(1) = 393.5kJmol-1(2) = 282.98kJmol-1 (2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)(3) 。 (3) C(s) + 1/2O2(g) CO(g)的解：解法一：利用Hess定律途徑1途徑2解法二：(g)C

13、O(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g)1+-1CO(g)(g)OC(s)22+,3,1,2,3,1,2= 110.53kJmol-1,1,2,3 在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(B=+1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。H2(g)+ O2(g) H2O(g)2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及其應(yīng)用(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1(H2O ,g,298.15K) = 241.82kJmol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=01. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 2. 用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 例2-2：氨的催化氧化反應(yīng)方程式為 4NH3(g) + 5O2(g)

14、4NO(g) + 6H2O(g)用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算298.15 K時該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 解：由附錄1查得298.15 K時，各反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1= 905.4 8kJmol-1=?(NO,g)4(H2O,g)6(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-4(O2,g)5=(NH3,g)4(O2,g)5結(jié)論： aA + bB yY + zZ(B,相態(tài),T)B(T) =2.4 熵與熵變2.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)變化2.4.2 混亂度與熵 水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體

15、；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)： 在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)2.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)變化1. 自發(fā)變化許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。H2(g)+ O2(g) H2O(l)H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)(298K) = 285.83kJmol-1(298K) = 55.84kJmol-12. 焓變與自發(fā)變化 焓變只是影響反應(yīng)自

16、發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1= 178.32kJmol-1= 44.0kJmol-1 1.混亂度 冰的融化 建筑物的倒塌 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。2.4.2 混亂度與熵 熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)，其符號為S, 單位Jmol-1 K-1。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)。 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途

17、徑無關(guān)。 2.熵 熱力學(xué)第三定律指出：純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。 S0（完整晶體，0K）= 0 S = ST S 0 = ST ST 物質(zhì)的規(guī)定熵（絕對熵） 在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號為 ： 純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化 0K T (B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對分子質(zhì)量增大而增大。 (s)(l)(g)(HF)(HCl)(HBr)(HI)(CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g)相對分子質(zhì)

18、量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其 大。 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計算298.15K時的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B對于化學(xué)反應(yīng)： 0=BB(T)(B,相態(tài),298.15K)(298.15K) = B0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。3.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 例2-4 試計算 298.15 K時反應(yīng)CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74 (298.15K) = Sm( CaO,s) + Sm(CO2,g) - Sm(CaCO3,s) =(39.75 + 213.

19、74 92.9) Jmol-1K-1 =160.59 Jmol-1K-1 0有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。但常溫下CaCO3穩(wěn)定，說明；熵變是影響反應(yīng)自發(fā)性的又一重要因素，但也不是唯一的影響因素。2.5 Gibbs函數(shù)與反應(yīng)的方向2.5.1 Gibbs函數(shù)與Gibbs函數(shù)變2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)2.5.3 Gibbs函數(shù)變與反應(yīng)的方向G Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)， 單位： J 或 kJ。 定義：G = HTS2.5.1 Gibbs函數(shù)與Gibbs函數(shù)變恒 Gibbs-Helmholts方程G Gibbs函數(shù)變 化學(xué)反應(yīng)在恒溫、恒壓和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行了1mol反應(yīng)進(jìn)度時

20、，反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變=-T單位： kJ.mol-1 (T)(298.15K)-T(298.15K)T 隨溫度變化很小，因此在溫度變化范圍不大時，常用298.15K時的相應(yīng)數(shù)據(jù)代替，即：， 在溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且B=+1時)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=02.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)B對于化學(xué)反應(yīng)： 0=BB(B,相態(tài),298.15K)(298.15K) = B如果T298.15K(T)(298.15K)-T(298.15K)T2.5.

21、3 Gibbs函數(shù)變與反應(yīng)的方向Gibbs 函數(shù)變判據(jù)： 在恒溫恒壓不做非體積功的條件下，任何自發(fā)變化總是使系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減小。用 只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。對于一般的化學(xué)反應(yīng)：任意狀態(tài)下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def其中，J反應(yīng)商。熱力學(xué)推導(dǎo)得出：JRT（T）ln+=（T）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 例2-6 已知723K時，p(SO2)=10.0kPa， p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。試計算此溫度下反應(yīng)：2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 的摩爾Gibbs函數(shù)變，并判斷該反應(yīng)進(jìn)行的

22、方向。解：查附錄1，298.15K下的相關(guān)數(shù)據(jù)如下， 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76 (298.15K) = 2 Sm(SO3,g) 2 Sm(SO2,g) - Sm(O2,g) = (2256.76 - 2248.22 - 205.14) Jmol-1K-1 = -188.06 Jmol-1K-1 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1

23、) 248.22 205.14 256.76 (298.15K) =2fHm(SO3,g)-2fHm(SO2,g)-fHm(O2,g) =2(-395.72) - 2(-296.83) - 0 kJmol-1 = -197.78 kJmol-1 (T)(298.15K)-T(298.15K)T (723K) -197.78 kJmol-1- 723K(-188.06 Jmol-1K-1 ) = -61.81 kJmol-1 JRT（T）ln+=（T） 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)rGm(723K)= (723K) + RTlnJ= -61.81kJmol-1 + 8.3

24、14 Jmol-1K-1723Kln(1.00109) = 62.76 kJmol-1 0 在此條件下，該反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行，逆向能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)類型HS G=H-TS反應(yīng)情況實 例 1 + 永遠(yuǎn)為負(fù)任何溫度下都自發(fā)1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g) 2 +永遠(yuǎn)為正任何溫度下都非自發(fā)CO(g) = C(s) + 1/2 O2(g) 3低溫為負(fù)高溫為正低溫下自發(fā)，高溫下非自發(fā)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g) 4+ 低溫為正 高溫為負(fù)低溫下非自發(fā)，高溫下自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S ，H 的正負(fù)號及溫度T 對反應(yīng)方向的影響反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：

25、(T)(298.15K)-T(298.15K)T在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，第三章 化學(xué)反應(yīng)速率3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念3.5 催化劑及其對反應(yīng)速率的影響3.4 反應(yīng)速率理論簡介3.3 溫度對反應(yīng)速率的影響3.2 濃度對反應(yīng)速率的影響3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念3.1.1 平均速率和瞬時速率3.1.2 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率3.1.1 平均速率和瞬時速率1. 平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)表3-1 405.00mLCCl4中N2O5的分解速率實驗數(shù)據(jù)t/s VSTP(O2)/mL c(N2O5)/(molL-1) r/(molL-

26、1 s-1) 0 0.000 0.200 7.2910-5300 1.15 0.180 6.6710-5600 2.18 0.161 5.8010-5900 3.11 0.144 5.2110-51200 3.95 0.130 4.6910-51800 5.36 0.104 3.7910-52400 6.5 0.084 3.0410-53000 7.42 0.068 2.4410-54200 8.75 0.044 1.5910-55400 9.62 0.028 1.0310-5t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 m

27、olL-1 時間間隔t趨于無限小時的平均速率的極限值。2. 瞬時速率 通常畫出 c-t 曲線，用作圖法求得瞬時速率。 例3-2：在40下，N2O5在CCl4中的分解反應(yīng)速率的實驗數(shù)據(jù)見表3-1。用作圖法計算出 t =2700 s 的瞬時速率。 解：根據(jù)表3-1的實驗數(shù)據(jù)，以 c 為縱坐標(biāo)，以 t 為橫坐標(biāo)，畫出 c-t 曲線。 經(jīng)過A點(t =2700 s)做切線，求該切線的斜率。t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 sc2(N2O5)= 0 molL-1A點切線的斜率=t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580

28、 s c2(N2O5)= 0 molL-1r定容條件下的反應(yīng)速率(molL-1s-1)對于一般的化學(xué)反應(yīng)：3.1.2 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)溶液中的化學(xué)反應(yīng)：恒容=3.2 濃度對反應(yīng)速率的影響3.2.1 反應(yīng)速率方程3.2.2 用初始速率法確定反應(yīng)速率方程3.2.1 反應(yīng)速率方程1. 元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng) 元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產(chǎn)物。例如： 直接參加反應(yīng)的分子數(shù)目叫反應(yīng)分子數(shù)。 上述反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。此外，還有單分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。 復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在

29、復(fù)合反應(yīng)中,可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存在，但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉，因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如： 由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢) (快) 中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來。反應(yīng)最慢的一步反應(yīng)的控制步驟。 復(fù)合反應(yīng)過程中所經(jīng)歷的真實步驟的集合反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)理。對于一般的化學(xué)反應(yīng)： ,反應(yīng)級數(shù)：若=1，A為一級反應(yīng)； =2，B為二級反應(yīng)，則+=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。和是量綱一的量，必須通過實驗確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級反應(yīng)molL-1 s-1； 一級反應(yīng) s-1；二級反應(yīng) (molL -1)-1 s-1。k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常

30、溫度升高， k 增大。3. 反應(yīng)速率方程 元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，其中冪指數(shù)為反應(yīng)方程式中該反應(yīng)物的系數(shù)。例如：則：2. 質(zhì)量作用定律3.2.2 用初始速率法確定反應(yīng)速率方程 由反應(yīng)物初始濃度的變化確定反應(yīng)速率方程的方法初始速率法。 例3-2：295 K時，測得反應(yīng)2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) 在不同反應(yīng)物濃度時的初始反應(yīng)速率數(shù)據(jù)如下：編號 c(NO)/(molL-1) c(Cl2)/(molL-1) r/(molL-1 s-1) 1 0.100 0.100 8.010-3 2 0.500 0.100 2.010-1 3 0.100 0.500 4.01

31、0-2確定該反應(yīng)的速率方程，并計算反應(yīng)的速率系數(shù)。 解：設(shè)反應(yīng)的速率方程為：比較三組數(shù)據(jù)，得：=2，=1 該反應(yīng)的速率方程為： 該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對Cl2是一級反應(yīng)，總反應(yīng)級數(shù)為3。3.3 溫度對反應(yīng)速率的影響1884年，vant Hoff經(jīng)驗規(guī)則：1889年，Arrhenius方程：（指數(shù)形式） k0指前參量，頻率因子； Ea實驗活化能，單位為kJmol-1。當(dāng)溫度變化范圍不大時，可視為與溫度無關(guān)。顯然lnk1/T為直線關(guān)系，直線的截距為lnk0 。直線的斜率為 ， 例3-3：實驗測得反應(yīng)2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g) 的反應(yīng)速率系數(shù)如下：試根據(jù)實驗數(shù)

32、據(jù)求反應(yīng)的活化能 Ea。 解： 做lnk-103/T圖直線的斜率為：-1.24104K則：-1.24104 K = -Ea/REa= 1.24104K8.314Jmol-1K-1 = 103 kJmol-1若已知T1k1， T2k2，也可求得Ea 。兩式相減，整理得到：例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反應(yīng) 為：CO(CH2COOH)2CH3COCH3 + 2CO2已知：T1=283K, k1=1.0810-4s-1 T2=333K, k2=5.4810-2s-1求：Ea及303K時的k3。 對不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。

33、 小結(jié)： 對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在低溫區(qū) k 值增加較大， 因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ，可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；3.4.1 分子碰撞理論3.4 反應(yīng)速率理論簡介3.4.3 活化分子、活化能 與反應(yīng)速率的關(guān)系3.4.2 過渡狀態(tài)理論 以氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)3.4.1 分子碰撞理論能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。氣體分子的能量分布和活化能 以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活

34、化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡狀態(tài)。例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線E()E()E()E()EacE()反應(yīng)物(始態(tài))勢能E()生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。 溫度

35、影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多，反應(yīng)速率增大。 濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時， 濃度增大，分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多，反應(yīng)速率增大。3.4.3 活化分子、活化能 與反應(yīng)速率的關(guān)系3.5.1 催化劑及其特點3.5 催化劑及其對反應(yīng)速率的影響3.5.2 催化反應(yīng)與催化作用 催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后基本不變的物質(zhì)。3.5.1 催化劑及其特點催化劑的特點 ：只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時間。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有 利于不同種產(chǎn)物的生成

36、。 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)均相催化。3.5.2 催化反應(yīng)與催化作用 催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)多相催化。汽車尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化：反應(yīng)坐標(biāo)有催化無催化 實驗結(jié)果表明，催化劑參與化學(xué)反應(yīng)后，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大。催化作用前后活化分子分?jǐn)?shù)的變化催化改變反應(yīng)途徑第四章 化學(xué)平衡 4.3 化學(xué)平衡的移動4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡4.1.2 化學(xué)平衡狀態(tài)4.1.1 可逆反應(yīng) 不可逆反應(yīng) 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：在一定溫度下，密閉容器中氫氣和碘蒸氣4.1.1 可逆反應(yīng)

37、 有些反應(yīng)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物非常徹底，同樣條件下，密閉容器中充入碘化氫可逆反應(yīng)，記作： 在425下，將氫氣和碘蒸氣置于密閉容器中，反應(yīng)開始：c(H2)，c(I2) 較大，c(HI) = 0， r正較大，r逆為 0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2)，c(I2)減小，r正減小， c(HI)增大，r逆增大；某一時刻：r正= r逆，系統(tǒng)組成不變， 達(dá)到平衡狀態(tài)。4.1.2 化學(xué)平衡狀態(tài) 達(dá)平衡時， r正=r逆0，系統(tǒng)中個物種的組成不再隨時間變化而改變，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)。r正r逆r/(molL-1s-1)化學(xué)平衡狀態(tài)的特點： 在一定條件下，可逆反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的組成不再隨時間發(fā)生變化； 化學(xué)平衡是

38、動態(tài)平衡。 r正=r逆0； 在相同條件下，只要反應(yīng)開始時各種原子數(shù)目相同，平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)；化學(xué)平衡是在一定條件下建立的，條件發(fā)生變化時，原來的平衡會被破壞，直至建立新的化學(xué)平衡。4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式4.2.2 平衡組成的計算 實驗證明，可逆反應(yīng)達(dá)平衡后，參加反應(yīng)的各物種的濃度或分壓之間存在著一定的數(shù)量關(guān)系。 例如：在425，反應(yīng)：4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式達(dá)平衡時，盡管氫氣和碘蒸氣的初始分壓不同，平衡時各物種分壓也不同，但，見表4-1。實驗平衡常數(shù)表4-1 425.4 系統(tǒng)的組成 開始時各組分分壓p/kPa 平衡時各

39、組分分壓p/kPa p(H2) p(I2) p(HI) p(H2) p(I2) p(HI)1 64.74 57.78 0 16.88 9.92 95.72 54.722 65.95 52.53 0 20.68 7.26 90.54 54.603 62.02 62.51 0 13.08 13.57 97.88 53.984 61.96 69.49 0 10.64 18.17 102.64 54.495 0 0 62.10 6.627 6.627 48.85 54.346 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45 熱力學(xué)中的平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用 表示。 對于一般的化

40、學(xué)反應(yīng)： 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。* 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計量式相對應(yīng)。 是量綱一的量。* 在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物種的濃度或分壓必須是平衡時的濃度或分壓。22HI(g) (g)I21(g)H21+( )1/22HI(g)(g)I(g)H22+=( )-1 /)I( /)H( /)HI(222pppppp= 若某一個(總)化學(xué)反應(yīng)計量式是由多個化學(xué)反應(yīng)的計量式經(jīng)線性組合所得，則這個(總)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于組合前的各化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的積(或商)。1. 多重平衡規(guī)則4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算可由 (2) C(s) + CO2(g) 2CO(g)和 (3)

41、CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)線性組合 例如：化學(xué)反應(yīng)計量式 (1) C(s) + CO2(g) +2Cl2(g) 2COCl2(g)即： (1) = (2) + 2(3)=( )2則：等溫方程式：將此式代入前式得：反應(yīng)達(dá)到平衡時，JRT（T）ln+=（T）( T )=0，J=RTln=-（T）( T )JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnJ=RTln2. 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 例4-1 根據(jù)附錄1的數(shù)據(jù)計算合成氨反應(yīng)的 和 。(673K)(673K)N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)解：查附錄1，298.15K下的相關(guān)數(shù)

42、據(jù)如下， fHm/(kJmol-1) 0 0 -46.11 Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15K) =2fHm(NH3,g)-fHm(N2,g)-3fHm(H2,g) =2(-46.11) - 0 kJmol-1 = -92.22 kJmol-1 Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15K) = 2 Sm(NH3,g) Sm(N2,g) 3Sm(H2,g) = (2192.45191.613

43、130.684) Jmol-1K-1 = -198.76 Jmol-1K-1 (673K) -92.22 kJmol-1- 673K(-198.76 Jmol-1K-1 ) = 41.55 kJmol-1 RTln=-（T）( T )ln( T )RT= -（T）= -41.55 kJmol-1 8.314 Jmol-1K-1673K)= -7.426(673K)= 5.9610-4 例4-2：將 1.00 mol SO2和1.00 mol O2 充入容積為5.00 L的密閉容器中，1000K時反應(yīng)3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實驗測定達(dá)到平衡時，生成 0.85 mol SO3。計算1000K時該反應(yīng)的

44、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)解： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)開始nB/mol 1.00 1.00 0變化nB/mol -0.85 -0.85/2 0.85平衡nB/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 n(SO2) = 0.15 mol ，n(O2) = 0.575 mol = 1413 kPa= 249 kPa= 1413 kPa平衡轉(zhuǎn)化率：解：pV = nRT 因為T 、V 不變，pnBp0(CO)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPap0(H2O)=(0.308.3141073)kP

45、a=2676 kPa4.2.3 平衡組成的計算若開始時c0(CO)= c0(H2O)= 0.30molL-1，計算1073K時恒容條件下反應(yīng)達(dá)到平衡時各組分的分壓及CO的平衡轉(zhuǎn)化率。 例4-3：已知1073K時，反應(yīng)CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的K =1.0。開始cB/(molL-1) 0.30 0.30 0 0 開始時pB/kPa 2676 2676 0 0變化的pB/kPa -x -x x x平衡時pB/kPa 2676-x 2676-x x x CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) x =1338平衡時：p(CO2) = p(H2) = 1338 kP

46、a p(CO) = p(H2O)= (2676-1338)kPa = 1338 kPa4.3.1 濃度對化學(xué)平衡的影響4.3 化學(xué)平衡的移動4.3.3 溫度對化學(xué)平衡的影響4.3.2 壓力對化學(xué)平衡的影響4.3.4 Le Chatelier 原理 化學(xué)平衡的移動：當(dāng)外界條件改變時，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。4.3.1 濃度對化學(xué)平衡的影響JRT（T）ln+=-RTln反應(yīng)正向進(jìn)行 0 KJ對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時，J = K 當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時,當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時, J K 平衡向逆向移動。 例4-4：25時，反應(yīng) Fe2+(

47、aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K =3.2。在含有1.0010-2molL-1 AgNO3， 0.100 molL-1Fe(NO3)2和1.0010-3 molL-1 Fe(NO3)3 的溶液中，(1) 反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行? (2)平衡時， Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少? (3)Ag+的平衡轉(zhuǎn)化率為多少? (4)如果保持Ag+ 、Fe3+的初始濃度不變，只將Fe2+的初始濃度增大到0.300molL-1,求在此條件下Ag+ 的平衡轉(zhuǎn)化率，并與(3)中的平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較。解：(1)計算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向 JK , 反應(yīng)正向進(jìn)行。開始cB/(

48、molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4410-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.5610-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.5610-3(3)求 Ag+ 的轉(zhuǎn)化率 平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2

49、) 1.0010-2 2 (4) 設(shè)達(dá)到新的平衡時Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 壓力對化學(xué)平衡的影響 如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J K ，平衡向逆向移動。1.部分物種分壓的變化2.體積改變引起壓力的變化對于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng) aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)xJB(g)nS= 對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，B(g) 0，x B(g) 1，JK ，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。 對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng) ，B(g) 0， x B(g) 1，

50、J K ，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。 對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)， B(g) =0， x B(g) =1， J = K ，平衡不移動。開始時nB/mol 1.00 0平衡時nB/mol 1.00-0.272 20.272 0.728 0.544 n總,1=(0.728 + 0.544) mol = 1.272 molN2O4(g) 2NO2(g)N2O4(g) 2NO2(g)； 例4-5：在 308 K 和 100 kPa 下，某容器中反應(yīng)： 達(dá)平衡時，N2O4的轉(zhuǎn)化率為 27.2% 。 (1)計算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。 (2)在相同溫度下，若反應(yīng)在200kPa下

51、達(dá)到平衡， N2O4的轉(zhuǎn)化率為多少？ 解：設(shè)N2O4的物質(zhì)的量為 1.00 mol。開始時nB/mol 1.00 0平衡時nB/mol 1.00-2 22 n總,2=(1.00 -2 ) +22 mol =(1.00+2 )molN2O4(g) 2NO2(g)(2)設(shè)在總壓 p2 = 200 kPa 下反應(yīng)達(dá)到平衡時，N2O4 的轉(zhuǎn)化率為2 。 2=19.6% 1 增大系統(tǒng)的總壓力，平衡逆向移動，即向氣體分子數(shù)減少的方向移動。 在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再定溫壓縮, B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動， B(g) =0，平衡不移動。 對定溫定壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓

52、不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。 對定溫定容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J= K ，平衡不移動。3.惰性氣體的影響4.3.3 溫度對化學(xué)平衡的影響 K (T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動。=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）( T )和得：RTln-( T )=-TRRTKln+-=(T)(T)(T)在溫度變化范圍不大時：呈直線關(guān)系與T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)直線的斜率為：- /R當(dāng)溫度為T1時：當(dāng)溫度為T2時：RRT1K

53、ln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)兩式相減得：-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)對于放熱反應(yīng)， K ，平衡向逆向移動。對于吸熱反應(yīng)， 0，溫度升高， K 增大，J HAc HCN 水對強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強(qiáng)酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強(qiáng)度依次為：HIHClO4HClH2SO4HNO3酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。 5.2 水的解離平衡和溶液的pH5.2.2

54、溶液的pH5.2.1 水的解離平衡5.2.3 酸堿指示劑5.2.1 水的解離平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) H2O (l) H+ (aq) + OH(aq) 水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。25純水：c(H+)= c(OH)=1.010-7molL-1100純水：=1.010-14=5.4310-13T ， )OH()OH(3-+=cccc)(OH)O(H3=-+cc或)(OHlgpOH-=-令c)O(HlgpH 3-=+c5.2.2 溶液的pH101.0)(OH)O(H143=-+根據(jù)cc14lg)OH(lg)H(lg =-=-+即cc14ppO

55、HpH=+ 常溫下，較準(zhǔn)確地測定溶液的pH： pH試紙；精確地測定溶液的pH： pH計。變色范圍 酸色 中間色 堿色甲基橙3.1 4.4 紅橙 黃酚 酞8.0 10.0 無色 粉紅 紅石 蕊3.0 8.0 紅紫 藍(lán)5.2.3 酸堿指示劑 5.3 弱酸、弱堿的解離平衡5.3.2 多元弱酸的解離平衡5.3.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡 1.一元弱酸的解離平衡5.3.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡HA (aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A(aq)HA()A()OH()HA( 3ccc-+=)HA( 越大，酸性越強(qiáng)。初始濃度/molL-1 0.10 0 0平衡濃度/molL-1 0.10 x x

56、 xx=1.3103HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)HAc()Ac()OH()HAc( 3ccc-+= 例5-1：計算25時，0.10 molL-1 HAc溶液中H3O+、Ac、HAc、OH的濃度及溶液的pH。 解：x10.0 x2-=1.810-5解離度(a)c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1c(OH) =7.71012 molL-1 = c (H3O+)c(OH)與 的關(guān)系：HA(aq) H+(aq) +A(aq) 平衡濃度/(molL-1) c c c c稀釋

57、定律：在一定溫度下( 為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。2. 一元弱堿的解離平衡 越大，堿性越強(qiáng)。b 解： pH=11.27 時， pOH=2.73 ， c(OH-)=1.9 10-3 molL-1， 例5-2：已知25時， 0.20molL-1氨水的pH為11.27。計算溶液中 OH 的濃度、氨的解離常數(shù) 和解離度。Kb 則： c( )=1.9 10-3 molL-1，=1.810-55.3.2 多元弱酸的解離平衡 例5-3：計算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH的濃度以及溶液的pH。x + y + z x， x y x 6.

58、510-5結(jié)論： 多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般 。溶液中的 H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算 c(H+)或 pH 時可只考慮第一步解離。 對于二元弱酸 ，當(dāng) 時，c(酸根離子) ，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。 對于二元弱酸，若 c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與 c (H3O+)2 成反比。 5.4 鹽的水解平衡5.4.3 弱酸弱堿鹽的水解 5.4.2 強(qiáng)堿弱酸鹽(離子堿)的水解 5.4.1 強(qiáng)酸弱堿鹽(離子酸)的水解5.4.4 酸式鹽溶液的酸堿性 (1) + (2) = (3) 則 5.4.1 強(qiáng)酸弱堿鹽(離子酸)的水解ceq /(molL-1) 0.10-x x x解：例5-4：計算

59、0.10molL-1 NH4Cl溶液的pH和的解離度。x=7.510-6x(H3O+)=7.510-6 molL-1 pH=5.12%影響鹽類水解的因素鹽的濃度： c鹽 , 水解度增大?？傊?，加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。 溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 0 ，T, Kh ，水解度增大。 NaAc , NaCN一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水溶液呈堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中： 5.4.2 強(qiáng)堿弱酸鹽(離子堿)的水解 多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步

60、進(jìn)行的。如：Na2CO3的水解： 例5-5：計算25時 0.10molL-1 Na3PO4溶液的pH。ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x解：5.4.3 弱酸弱堿鹽的水解 解離大于水解， NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解離小于水解,顯弱堿性。 思考：其相關(guān)常數(shù)等于多少？5.4.4 酸式鹽溶液的酸堿性 5.5 緩沖溶液5.5.3 緩沖溶液的選擇與配制 5.5.2 緩沖溶液pH的計算 5.5.1 同離子效應(yīng)與緩沖溶液同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq