-第九章重量分析法s課件

1、第九章 重量分析法9.1 概述 一、重量分析法：通過(guò)稱(chēng)量被測(cè)組分的質(zhì)量來(lái)確定被測(cè) 組分百分含量的分析方法 二、分類(lèi)： 揮發(fā)法利用物質(zhì)的揮發(fā)性 萃取法利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同 沉淀法利用沉淀反應(yīng) 電解法利用電化學(xué)反應(yīng) 三、特點(diǎn)： 準(zhǔn)確度高， 費(fèi)時(shí)，繁瑣， 不適合微量組分9.2 沉淀重量法一、幾個(gè)概念1. 沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、灼燒后, 轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱(chēng)量形式，稱(chēng)量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱(chēng)3.稱(chēng)量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱(chēng)量的化學(xué)組成稱(chēng)二、沉淀重量法的分析過(guò)程和要求（一）分析過(guò)程 待測(cè)離子

2、 沉淀劑 沉淀形式 處理過(guò)程 稱(chēng)量形式 過(guò)濾 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗滌 灼燒 過(guò)濾 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗滌 灼燒 過(guò)濾 烘干試樣溶液 + 沉淀劑 沉淀形式 稱(chēng)量形式 洗滌 灼燒注：稱(chēng)量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同（二）要求1對(duì)沉淀形式的要求 a溶解度小 b易過(guò)濾和洗滌 c純凈，不含雜質(zhì) d易轉(zhuǎn)化成稱(chēng)量形式2對(duì)稱(chēng)量形式的要求 a確定的化學(xué)組成 b性質(zhì)穩(wěn)定 c較大的摩爾質(zhì)量一、溶解度及其溶度積1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱(chēng)為 MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡 以分

3、子形式溶解 進(jìn)一步解離又因?yàn)槿芤褐写藭r(shí)離子強(qiáng)度很小，所以(MA) MA=S09.3沉淀的溶解度及其影響因素溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和。2. 活度積和溶度積3溶解度與溶度積關(guān)系4. 條件溶度積四、影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱(chēng)為構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱(chēng)為討論： 過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過(guò)多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)，而使溶解度增大 例如，25

4、時(shí)，BaSO4 在水中的溶解度： S = Ba2+=SO42- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡時(shí), 溶液中SO42-=0.10mol/L 則 S = KspSO42- = 1.1 10 9 mol/L 一般沉淀劑以過(guò)量50%100%為宜; 對(duì)非揮發(fā)性沉淀劑,一般過(guò)量20%-30%為宜。解：例：用BaSO4重量法測(cè)定SO42-含量時(shí)，以BaCl2為沉淀劑，計(jì)算等量和過(guò)量0.01mol/L加入Ba2+時(shí)，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。2. 鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶 解度增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng) 沉淀

5、溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高 時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響3. 酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱(chēng)為討論： 酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH，H+，S注： 因?yàn)樗岫茸兓瑯?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)， 降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4例：試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解：4. 配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成

6、配位體,使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱(chēng)為討論： 1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 從而增大溶解度 2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過(guò)多；既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定 3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，配合物越穩(wěn)定，溶解度越大，配位效應(yīng)越顯著 例：計(jì)算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：例：計(jì)算PbC2O4在如下介質(zhì)中的溶解度：pH=4.0，溶液中過(guò)量根離子濃度為0.1mol/L，未與Pb2+絡(luò)合的EDTA總濃度為0.01mol/L，已知：KSP，PbC2O4 = 10-9.7lgKPbY=18.0lgaY(H)=8.4不考慮離子強(qiáng)度的

7、影響Ka1=5.910-2, Ka2= 6.410-55. 其他因素：A溫度： T ，S ，溶解損失 （合理控制）溫度對(duì)沉淀溶解度的影響注： 根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度過(guò)濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀冷至室溫再過(guò)濾洗滌溫度影響小的沉淀趁熱過(guò)濾洗滌B.溶劑Solvent 大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽沉淀在水中的溶解度比在有機(jī)溶劑中大一些。 例如：PbSO4 S=45 mg / L （水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水 溶液)溶劑極性 ，S，溶解損失 （加入有機(jī)溶劑）C. 沉淀顆粒 Diameter of particle 同一種沉淀,晶體顆粒大,溶解度小; 晶體顆粒小,溶解度大. 通常采用陳化

8、獲得大顆粒的沉淀。 例如: SrSO4 沉淀 大顆粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol/L 增大50%D. 沉淀的形態(tài)Form and structure 初生成時(shí)，“亞穩(wěn)態(tài)”的溶解度大，放置后，“穩(wěn)定態(tài)”的溶解度小。 例如 “亞穩(wěn)態(tài)” -CoS Ksp=410-20 “穩(wěn)定態(tài)” -CoS Ksp=7.910-249.4 沉淀的類(lèi)型和形成過(guò)程一. 沉淀的類(lèi)型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密， 比表面積小，吸附雜質(zhì)少，易于過(guò)濾、洗滌。如：BaSO4(細(xì)晶形沉淀)；MgNH

9、4PO4(粗晶形沉淀)（2）無(wú)定形沉淀：顆粒直徑0.02m，結(jié)構(gòu)疏松,比表面積大,吸附雜質(zhì)多,不易過(guò)濾、洗滌。例： Fe2O32H2O（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例：AgCl晶核的形成均相成核（自發(fā)成核）：過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過(guò)相互靜電作用締和而成晶核異相成核：構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核二、沉淀的形成過(guò)程晶核的生長(zhǎng) 影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素： 聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度 定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 無(wú)定形

10、沉淀成核作用均相、異相生長(zhǎng)過(guò)程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核 沉淀微粒 無(wú)定形沉淀晶形沉淀 馮 韋曼經(jīng)驗(yàn)公式V：形成沉淀的初始速度（聚集速度）Q：加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質(zhì)的濃度S：沉淀溶解度Q-S：沉淀的過(guò)飽和度（Q-S）/S：沉淀的相對(duì)過(guò)飽和度K：比例常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)，溫度，溶液中存在的其他因素有關(guān)。沉淀的聚集速度和相對(duì)過(guò)飽和度成正比。問(wèn)：如何獲得較小的聚集速度？對(duì)沉淀形式的要求 a溶解度小 b易過(guò)濾和洗滌 c純凈，不含雜質(zhì) d易轉(zhuǎn)化成稱(chēng)量形式9.5 影響沉淀純度的因素1共沉淀現(xiàn)象2后沉淀現(xiàn)象3提高沉淀純度的措施一、共沉淀現(xiàn)象1、表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀 吸

11、附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子，再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子，濃度較高的離子被優(yōu)先吸附。 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附。 減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度 洗滌沉淀，減小表面吸附BaSO4晶體表面吸附示意圖 沉淀表面形成雙電層：吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴(kuò)散層吸附陽(yáng)離子或抗衡離子Fe3+ 2、混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離 子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶。 減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbS

12、O4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶3、吸留或包夾：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱(chēng)吸留，如果包埋在沉淀內(nèi)部的是母液，則稱(chēng)為包夾。減少或消除方法 改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化二、后沉淀（繼沉淀）現(xiàn)象：溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中，母液中其他本來(lái)難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子） 在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象稱(chēng)注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消除方法縮短沉淀與母液的共置時(shí)間例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中三、提高沉淀純度措施1

13、、選擇適當(dāng)分析步驟，測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2、改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，或降低其濃度分離除去，或掩蔽 3、選擇合適的沉淀劑4、改善沉淀?xiàng)l件：溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5、及時(shí)進(jìn)行過(guò)濾分離，減少后沉淀6、選擇合適的洗滌劑： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液（母液） 易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀易揮發(fā)電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次7、再沉淀： 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象9.6 沉淀?xiàng)l件的選擇1晶形沉淀2無(wú)定形沉淀3均勻沉淀法 一、晶形沉淀 特點(diǎn)：顆粒大，易過(guò)濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少 條件： a稀溶液降低過(guò)飽和度，

14、減少均相成核 b充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^(guò)飽和 c熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 d加熱陳化生成大顆粒純凈晶體 陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間， 這一過(guò)程稱(chēng)為（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）二、無(wú)定形沉淀 特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過(guò)濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a濃溶液：降低水化程度,使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液：促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑：加快沉淀聚集速度 d不需要陳化：趁熱過(guò)濾、洗滌,防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)：防止膠溶三、均勻沉淀法利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過(guò)濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過(guò)飽和度，使沉淀在

15、溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過(guò)洗滌的大顆粒沉淀。優(yōu)點(diǎn)： 避免了局部過(guò)濃或相對(duì)過(guò)飽和度過(guò)大現(xiàn)象注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 細(xì)小沉淀 中性弱堿性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 酸效應(yīng)增大S H+ 酸效應(yīng) CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均勻分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相對(duì)過(guò)飽和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4緩慢析出CaC2O

16、4粗大沉淀9.8 重量分析結(jié)果的計(jì)算一、稱(chēng)量形式與被測(cè)組分形式一樣二、稱(chēng)量形式與被測(cè)組分形式不一樣例： 待測(cè)組分 沉淀形式 稱(chēng)量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒1過(guò)濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇 過(guò)濾方法:傾瀉法2洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液 （母液） 易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀易揮發(fā)

17、電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次3烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā) 性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q(chēng)量形式第八章 沉淀滴定法 8.1 概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定 本章重點(diǎn)難溶性銀鹽的沉淀滴定分析一、銀量法的原理及滴定分析曲線(xiàn)1. 原理2. 滴定曲線(xiàn) Ag+ + X- AgX8.2 銀量法3. 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4. 分步滴定（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量 過(guò)高終點(diǎn)提前

18、; 過(guò)低終點(diǎn)推遲 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（飽和AgCl溶液）B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前 措施滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl- 和 Br-可測(cè)Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可測(cè)I- ，SCN- 且選擇性差二、指示終點(diǎn)的方法（二）鐵銨釩指示劑法（佛爾哈德法 ）1直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液B.指示劑： Fe3+ 0.015 mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前 預(yù)防：充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+酸溶液中直接測(cè)定Ag+2間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾 B.指示劑：Fe3+ 0.01