角叉菜膠凝膠機(jī)理以及相關(guān)性質(zhì)研究(共6頁)

1、PAGE 2PAGE 8角叉菜膠凝膠機(jī)理以及相關(guān)性質(zhì)(xngzh)研究作者簡(jiǎn)介：楊昕(1993-)，男，本科生，食品科學(xué)與工程專業(yè)。 摘要(zhiyo)：本文概述了卡拉膠的基本信息，角叉菜膠相關(guān)的介紹，角叉菜膠相關(guān)的物理性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)，對(duì)角叉菜膠結(jié)構(gòu)特征及凝膠機(jī)理進(jìn)行相關(guān)的研究的說明，介紹卡拉膠在藻體中的存在情況,并分析角叉菜膠相關(guān)的在食品領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用，以期(y q)為角叉菜膠的利用提供參考。關(guān)鍵詞：角叉菜膠；凝膠機(jī)理Carrageenan gel and related properties of the mechanism (College of Food Science and En

2、gineering, Northwest A&F University, Yangling Shaanxi 712100, China)Abstract: This article outlines the basic information carrageenan, carrageenan relevant, physical properties and chemical properties of carrageenan related to carrageenan gel structure and mechanism described related research, intro

3、duces Carrageenan in the presence of algae and analyze relevant applications in the field of food carrageenan related to the use of food as carrageenan gum reference. Key words: Gel mechanism; carrageenan前言卡拉膠(Carrageenan ，又稱角叉菜膠、鹿角菜膠) 是自紅藻(Red aglae , Rhodophyta) 中提取的一種水溶性膠體,是世界三大海藻膠工業(yè)產(chǎn)品(瓊膠、卡拉膠、褐藻膠

4、) 之一，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由半乳糖及脫水半乳糖所組成的多糖類硫酸酯的鈣、鉀、鈉、銨鹽。由于其中硫酸酯結(jié)合形態(tài)的不同，可分為K型（Kappa）、I型（Iota）、L型（Lambda）。作為天然食品添加劑，卡拉膠在食品行業(yè)已應(yīng)用了幾十年1。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織食品添加劑專家委員會(huì)(JECFA ,Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) 2001 年取消了卡拉膠日允許攝取量(ADI , Acceptable Daily Intake) 的限制，確認(rèn)它是安全、無毒、無副作用的食品添加劑 2 。據(jù)統(tǒng)計(jì)全球卡拉膠產(chǎn)量以3 %的速度遞增，200

5、0年全球銷量達(dá)3.1 億美元。1 角叉菜膠命名卡拉膠是一類線性、含有硫酸酯基團(tuán)的高分子多糖。理想的卡拉膠具有重復(fù)的-(14)-D-半乳吡喃糖-(13)-D-半乳吡喃糖(或3 ,6 內(nèi)醚-D-半乳吡喃糖) 二糖單元骨架結(jié)構(gòu)。通?？ɡz采用希臘字母來命名,這種命名方法已被普遍接受。商業(yè)上使用最多的是( kappa) 、(iota) 、(lambda) 三種類型,另外還有,等類型。但是天然產(chǎn)的卡拉膠往往不是均一的多糖,而是多種均一組分的混合物或者是結(jié)合型結(jié)構(gòu)( hybrid) , 很多時(shí)候是結(jié)構(gòu)中混有其它碳水化合物取代基(如木糖、果糖或酮酯類物質(zhì)) 。為適應(yīng)卡拉膠這種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究需要,Knut

6、 sen3等提出以大寫字母代表特定基團(tuán)的命名方法。以此為基礎(chǔ),理想、卡拉膠的重復(fù)二糖結(jié)構(gòu)分別為G4S-DA , G4S-DA2S 和G2S-D2S ,6S。很多有關(guān)瓊膠、卡拉膠的論文都采用了這種命名方法。后來又有人補(bǔ)充用M 代表甲酯基、P代表丙酮酸基團(tuán)、X 代表木糖等取代基4。Storz等5發(fā)現(xiàn)卡拉膠中偶爾存在L 型的半乳糖構(gòu)象,相應(yīng)可用L 來表示。2 角叉菜膠來源(liyun)卡拉膠的利用(lyng)起源于數(shù)百年前，在愛爾蘭南部(nn b)沿海出產(chǎn)一種海藻，俗稱為愛爾蘭苔蘚（Irish Moss），現(xiàn)名為皺波角藻（Chondrus crispus）,當(dāng)?shù)鼐用癯０阉蓙矸诺脚Ｄ讨屑犹侵?，放冷?/p>

7、待凝固后食用。18世紀(jì)初期，愛爾蘭人把此種海藻制成粉狀物并介紹到美國(guó)，后來有公司開始商品化生產(chǎn)，并以海苔粉（sea moss farina）的名稱開始銷售，廣泛用于牛奶及多種食品中。19世紀(jì)美國(guó)開始工廠化提煉卡拉膠，到19世紀(jì)40年代卡拉膠工業(yè)才真正在美國(guó)發(fā)展起來。我國(guó)在1973年在海南島開始有卡拉膠生產(chǎn)。3 化學(xué)結(jié)構(gòu)由硫酸基化的或非硫酸基化的半乳糖和3，6-脫水半乳糖通過-1，3糖苷鍵和-1，4鍵交替連接而成，在1，3連接的D半乳糖單位C4上帶有1個(gè)硫酸基。分子量為20萬以上。分子式：（C12H18O9）n結(jié)構(gòu)式如圖1-圖3所示：圖1 型卡拉膠的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of -

8、carrageenan圖2 I型卡拉膠的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of I-carrageenan圖3 K型卡拉膠的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure of K-carrageenan4 凝膠機(jī)理卡拉膠的凝膠形成過程分為4 個(gè)階段6:第一階段,卡拉膠溶解在熱水中,其分子形成不規(guī)則的卷曲狀;第二階段,當(dāng)溫度降到一定程度,其分子向螺旋化轉(zhuǎn)化,形成單螺旋體;第三階段,溫度再下降,分子間形成雙螺旋體,為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這時(shí)開始有凝固現(xiàn)象;第四階段,溫度再下降,雙螺旋體聚集形成凝膠。硫酸酯基團(tuán)和3 ,6 內(nèi)醚鍵、特別是硫酸酯基團(tuán),對(duì)卡拉膠的理化性能(xngnng)影響非常大?？ɡz的凝膠形成

9、、凝膠性能、流變學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用特性都與這兩者緊密相關(guān)7,8。一般認(rèn)為硫酸(li sun)酯含量越高越難形成凝膠。型卡拉膠形成硬的脆性膠,有泌水性(膠體脫水(tu shu)收縮) ;卡拉膠中硫酸酯含量高于型卡拉膠,形成彈性的軟凝膠;型卡拉膠在形成單螺旋體時(shí),C-2 位上含有硫酸酯基團(tuán),妨礙雙螺旋體的形成,因而型卡拉膠只起增稠作用,不能形成凝膠。,卡拉膠中-(13)-D 半乳吡喃糖基含有C-6硫酸酯,在高分子長(zhǎng)鏈中形成一個(gè)扭結(jié),妨礙雙螺旋體的形成,因此,和卡拉膠也不能形成凝膠。5 凝膠強(qiáng)度的影響因素卡拉膠的一個(gè)重要特性就是它們可以在低溫下在水中和奶基食品體系中形成多種不同的凝膠。凝膠作用是卡拉膠的

10、基本功能?？ɡz濃度，溫度，凝膠時(shí)間，pH值以及電解質(zhì)種類及濃度對(duì)凝膠均有影響。5.1 卡拉膠濃度對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響在一定范圍內(nèi)凝膠強(qiáng)度隨卡拉膠濃度的增大而線性的增大。這是因?yàn)闈舛仍龃?，卡拉膠分子數(shù)增多，分子間的交聯(lián)增強(qiáng)。添加KCl 的卡拉膠的凝膠強(qiáng)度在低濃度時(shí)比沒有添加的大，到高濃度時(shí)漸趨一致，這是因?yàn)镵量一定，其產(chǎn)生的鏈結(jié)及削弱分子斥力的作用為一定，不隨卡拉膠濃度增大而增大。當(dāng)卡拉膠濃度較高時(shí)，卡拉膠濃度成為影響凝膠強(qiáng)度的主要因素。5.2 溫度對(duì)卡拉膠凝膠強(qiáng)度地影響溫度上升，卡拉膠溶液地凝膠強(qiáng)度下降，但在溫度升降過程中，其變化曲線不同，因?yàn)榻禍貢r(shí)凝膠中卡拉膠分子進(jìn)一步形成雙螺旋體，再進(jìn)而形成

11、立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在此凝膠過程中放熱；而升溫時(shí)，膠溶的過程吸熱。吸熱和放熱對(duì)凝膠強(qiáng)度的變化均產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，降溫和升溫曲線斜率不同9。5.3 凝膠時(shí)間對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，添加0.2KCl 的卡拉膠起凝膠強(qiáng)度比不添加KCl 的高4.6 倍。在凝膠形成的短時(shí)間內(nèi)，凝膠強(qiáng)度隨時(shí)間成正比地迅速增大，然后相對(duì)穩(wěn)定， 10 多小時(shí)后又開始下降。凝固初期卡拉膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，凝膠強(qiáng)度迅速增大并達(dá)到穩(wěn)定，以后釋出游離水份，脫水收縮，強(qiáng)度下降。到后期，添加KCl 地起凝膠強(qiáng)度下降較快，這與電解質(zhì)加劇脫液收縮有關(guān)9。5.4 pH 值對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響pH9.5時(shí)，強(qiáng)度又回升。這是由于卡拉膠分子殘基中存在交鏈扭結(jié)，

12、使凝膠強(qiáng)度明顯下降。適當(dāng)濃度的OH可在大分子中引入6，6-脫水氧橋結(jié)構(gòu)，有助于消除扭結(jié)，使分子鏈伸直，形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，從而使凝膠強(qiáng)度增強(qiáng)9。5.5 電解質(zhì)對(duì)卡拉膠凝膠強(qiáng)度的影響據(jù) A.S.Micheel 等人研究，電解質(zhì)濃度(nngd)增大，凝膠強(qiáng)度增大10。陽離子種類(zhngli)對(duì)凝膠強(qiáng)度也有重要的作用。Ca2+, K+, NH4+, Rb+, Cs+可形成(xngchng)堅(jiān)硬的凝膠，而Na，Li則形成脆弱凝膠。后兩者不能有效的凝膠，這是由于它們的離子直徑大，不適合凝膠的晶體結(jié)構(gòu)。6 流變學(xué)特性6.1 卡拉膠的流變特性與濃度的關(guān)系不同濃度的卡拉膠在30下的流變曲線見圖4，為過原點(diǎn)的下彎

13、曲線，D 在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上有較好的線性關(guān)系，說明卡拉膠屬于假塑性流體?？捎肙stwald模型關(guān)聯(lián)，結(jié)果得到30時(shí)，2濃度溶膠符合0.354D0.67，1.5濃度溶膠0.158D0.73；1濃度溶膠0.034D0.86；0.5濃度溶膠0.0145D。圖4 不同濃度卡拉膠的流變特性Fig.4 Rheological properties of different concentrations of carrageenan說明：（1）稠度系數(shù)隨濃度的升高而顯著的增加；（2）流變指數(shù)n 隨著濃度的升高而下降；（3）濃度不同不僅使卡拉膠粘度值發(fā)生變化，而且使卡拉膠的流變類型發(fā)生變化，在低濃度時(shí)呈牛頓流體

14、（如0.5），在較高濃度時(shí)呈現(xiàn)假塑性特征（n1）。這是由于低濃度時(shí)，膠體骨架作用力小，未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致11。6.2 卡拉膠的流變特性與溫度的關(guān)系圖5 不同溫度卡拉膠的流變特性Fig.5 Rheological properties at different temperatures carrageenan圖 5 是1.5卡拉膠在不同(b tn)溫度下的流變曲線圖，用Ostwald 數(shù)學(xué)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，所得結(jié)果為，30,0.158D0.73；40,0.125D0.76；50,0.0680.78；說明(shumng)：（1）稠度系數(shù)(xsh)K 隨著溫度的升高逐漸下降；（2）流變指數(shù)n 隨溫度

15、的升高逐漸上升。將稠度系數(shù) K 與溫度T 在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪出，在縱坐標(biāo)上得一截距b，我們將用下列程描述KT的關(guān)系： lgT=a*(b-lgK)c式中：a、b、c為常數(shù)。流變指數(shù)n與溫度T有很好的線性關(guān)系，可用直線方程描述：nn0 +*T式中：n0,為常數(shù)，T 稱為粘溫系數(shù)11。7 在食品領(lǐng)域的應(yīng)用卡拉膠廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)如可可奶、冰激凌、速溶咖啡、果凍、果汁飲料、牛奶布丁、煉乳、奶酪制品、嬰兒奶制品、酸奶、糖果、罐頭、豆醬、面包等的制造中,用于啤酒澄清、制作人造蛋白質(zhì)和人造肉或制作保健食品等?？ɡz亦可用于日用化工行業(yè)如牙膏、潤(rùn)膚制品、洗發(fā)香波、洗滌劑、空氣清新劑、水彩顏料、陶瓷制品等的加工

16、制作?？ɡz還大量用于醫(yī)藥行業(yè),如作為微生物培養(yǎng)基、緩釋膠囊/ 片劑、藥膏基、魚肝油乳化劑等12,13 ,14 。近來研究發(fā)現(xiàn)卡拉膠本身具有特殊的醫(yī)藥療效,它對(duì)許多重要病毒病原（如皰疹病毒、HIV、粘液病毒、棒狀病毒等）具有廣譜抑制活性,卡拉膠還對(duì)免疫系統(tǒng)具有持續(xù)性作用、它是有效的抗胃蛋白酶活、抗?jié)?、抗凝血、抗栓物質(zhì)15。7.1 在果凍生產(chǎn)中的應(yīng)用卡拉膠作為一種很好的凝固劑，可取代通常的瓊脂、明膠及果膠等。用瓊脂做成的果凍彈性不足，價(jià)格較高；用明膠做成果凍的缺點(diǎn)是凝固和融化點(diǎn)低，制備和貯存都需要低溫冷藏；用果膠的缺點(diǎn)是需要加入高溶度的糖和調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H值才能凝固?？ɡz沒有這些缺點(diǎn)，用卡拉膠

17、制成的果凍富有彈性且沒有離水性，因此，其成為果凍常用的凝膠劑?？ɡz在果凍中應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：7.2 在軟糖生產(chǎn)中的應(yīng)用用卡拉膠做透明水果軟糖在我國(guó)早有生產(chǎn)，其水果香味濃，甜度適中，爽口不粘牙，而且透明度比瓊脂更好，價(jià)格較瓊脂低，加到一般的硬糖和軟糖中能使產(chǎn)品口感滑爽，更富彈性，黏性小，穩(wěn)定性增高。7.3 在冰淇淋生產(chǎn)中的應(yīng)用在冰淇淋和雪糕的制作中，卡拉膠可使脂肪和其它固體成分分布均勻，防止乳成分分離和冰晶在制造與存放時(shí)增大，它能使冰淇淋和雪糕組織細(xì)膩，滑爽可口。在冰淇淋生產(chǎn)中，卡拉膠因可與牛奶中的陽離子發(fā)生作用，產(chǎn)生獨(dú)特的膠凝特性，可增加冰淇淋的成型性和抗融性，提高冰淇淋在溫度波動(dòng)時(shí)的穩(wěn)

18、定性，放置時(shí)也不易融化。參考文獻(xiàn)Van de velde F., De Ruiter G A. , Polysaccharide II Polysaccharides f rom Eukaryotes M . Weinheim: Wiley2VCH. 2002Summary and conclusions of Joint FAO/ WHO Expert Committee on Food Additives , Fif ty2seventh meeting R . Rome , 5214 ,2001 , FAO/ WHOKnut sen S H. , Myslabodski D E. , L

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