11級(jí)高分子物理8-聚合物的高彈性和黏彈性課件

1、聚合物的高彈性與黏彈性第八章2022/7/2328.1 高彈性的熱力學(xué)分析2022/7/2332022/7/2342022/7/235橡膠彈性具有如下特點(diǎn)： 彈性形變大，可高達(dá)1000%。而一般金屬材料的彈性形變不超過1%，典型的是0.2%以下。 彈性模量小。高彈模量約為105N/m2，而一般金屬材料彈性模量可達(dá)10101011N/m2。 2022/7/236 彈性模量隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。 形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。當(dāng)把橡膠試樣快速拉伸（絕熱過程），溫度升高（放熱）；回縮時(shí)，溫度降低（吸熱）。而金屬材料與此相反。橡膠彈性具有如下特點(diǎn)：2022/7/2

2、37 du=TdS+fdl將長度為l的試樣在f 作用下伸長dl。對(duì)于等溫可逆過程物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化，另一方面使橡膠的熵隨伸長而變化?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化而引起的。（82）（81）8.1 高彈性的熱力學(xué)分析2022/7/238拉伸過程中，dV=0，恒壓下進(jìn)行，dp=0.(8-8)8.1 高彈性的熱力學(xué)分析du=TdS+fdl2022/7/2398.1 高彈性的熱力學(xué)分析物理意義：在試樣的長度 l 和體積V維持不變的情況下，試樣張力 f 隨溫度T的變化。2022/7/23108.1 高彈性的熱力學(xué)分析理想高彈體熵彈性2022

3、/7/2311當(dāng)伸長率小于10時(shí)，斜率為負(fù)值，這種現(xiàn)象稱為熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。8.1 高彈性的熱力學(xué)分析2022/7/23128.1 高彈性的熱力學(xué)分析2022/7/23138.2 高彈性的分子理論2022/7/2314假定: 每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由4根鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的； 兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布； 這些高斯鏈組成的各向同性網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積； 網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)在形變前后固定在它們的平衡位置上。當(dāng)橡膠試件變形時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形，即所謂的“仿射”變形。8.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型2022/7/23158.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型具有末端矢量h的鏈的

4、彈性自由能Fel與W(h)相關(guān)聯(lián)的熱力學(xué)表達(dá)式為：2022/7/23168.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型2022/7/23178.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)于單軸拉伸情況，假定在x方向上拉伸，1=，2=3考慮拉伸時(shí)體積不變，123=1，2=3=（1/)1/2。2022/7/23188.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型如果試樣起始截面積為F0，體積V0F0l0，并用N0表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)，即網(wǎng)鏈密度N0=NV0，恒溫過程，體系自由能的減少，等于對(duì)外做的功。-F=W。拉伸應(yīng)力2022/7/23198.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型E=3GFlory2022/7/23208.4 聚合物的力學(xué)松弛粘彈性2022/7/2321 理想

5、彈性固體（虎克彈性體）的行為服從虎克定律，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系。受外力時(shí)平衡應(yīng)變瞬時(shí)達(dá)到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)。 理想粘性液體（牛頓流體）的行為服從牛頓流動(dòng)定律，應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展，除去外力應(yīng)變不能回復(fù)。粘彈性2022/7/2322實(shí)際材料同時(shí)顯示彈性和粘性，即所謂粘彈性。粘彈性2022/7/2323蠕變是指在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下，材料的應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象。1.蠕變2022/7/2324 理想的彈性即瞬時(shí)的響應(yīng) 推遲彈性形變即滯彈部分 粘性流動(dòng)1.蠕變2022/7/23251.蠕變通過蠕變曲線最后一段直線的斜率/t=/3，可以計(jì)算材料的本

6、體粘度3?；蛴苫貜?fù)曲線得到3，按3 =（t2-t1）/3計(jì)算。 2022/7/2326蠕變與溫度高低和外力大小有關(guān)1.蠕變2022/7/23278-ABS7-尼龍6-聚甲醛5-ABS（耐熱級(jí)）1-聚砜2-聚苯醚3-聚碳酸酯4-改性聚苯醚1.蠕變幾種聚合物的蠕變性能比較2022/7/2328應(yīng)力松馳：在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。圖8-15 聚合物應(yīng)力松弛曲線2.應(yīng)力松馳松弛時(shí)間起始應(yīng)力2022/7/2329交聯(lián)聚合物整個(gè)分子不能產(chǎn)生質(zhì)心位移的運(yùn)動(dòng)，故應(yīng)力只能松馳到平衡值。聚合物被拉長時(shí)，分子處于不平衡構(gòu)象，鏈段順著外力的方向運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)

7、力。TTg，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很快松弛掉。 TTg，內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松弛很慢，不易覺察到。 Tg附近幾十度內(nèi)，應(yīng)力松弛明顯。2.應(yīng)力松馳2022/7/2330滯后現(xiàn)象：聚合物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。3.滯后現(xiàn)象(8-52)(8-53)角頻率相位差2022/7/2331滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力。剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。外力作用頻率很低，鏈段來得及運(yùn)動(dòng)，滯后現(xiàn)象很小。外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運(yùn)動(dòng)，聚合物象一塊剛硬的材料，滯后現(xiàn)象也很小。外力作用頻率不太高，鏈段

8、可以運(yùn)動(dòng)，但又不太跟得上，出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。增加外力的頻率和降低溫度對(duì)滯后有相同的影響。3.滯后現(xiàn)象2022/7/23324. 力學(xué)損耗由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。2022/7/2333拉伸時(shí)外力對(duì)聚合物體系做的功，一方面用來改變分子鏈的構(gòu)象，另一方面用來提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服鏈段間內(nèi)摩擦阻力所需的能量；回縮時(shí)，聚合物體系對(duì)外做功，一方面使伸展的分子鏈重新蜷曲起來，回復(fù)到原來的狀態(tài)，另一方面用于克服鏈段間的內(nèi)摩擦阻力。這樣一個(gè)拉伸-回縮循環(huán)中，鏈構(gòu)象的改變完全回復(fù)，不損耗功，所損耗的功都用于克服內(nèi)摩擦阻力轉(zhuǎn)化為熱。4. 力學(xué)損耗2022/7/23

9、34拉伸、回縮兩條曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為“滯后圈”，“滯后圈”的大小等于單位體積橡膠試樣在每一拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功，即4. 力學(xué)損耗2022/7/23354. 力學(xué)損耗聚合物形變和內(nèi)耗與溫度的關(guān)系內(nèi)耗峰聚合物內(nèi)耗與頻率的關(guān)系2022/7/2336定義E為同相的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值，E為相差90的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值4. 力學(xué)損耗彈性形變的動(dòng)力克服摩擦阻力2022/7/23374. 力學(xué)損耗上式正好符合數(shù)學(xué)上的復(fù)數(shù)形式，叫復(fù)數(shù)模量E*。2022/7/2338 4. 力學(xué)損耗利用歐拉公式根據(jù)式復(fù)數(shù)模量為2022/7/2339一般情況下，動(dòng)態(tài)模量（又稱絕對(duì)模量）可按下式計(jì)算：4. 力學(xué)損耗通常

10、E E ，所以常用E 作材料的動(dòng)態(tài)模量。 2022/7/23408.5 粘彈性的力學(xué)模型 2022/7/2341圖8-22 理想彈簧與粘壺的力學(xué)行為服從虎克定律服從牛頓流體定律理想彈簧理想粘壺2022/7/23428.5.1 Maxwell模型 Maxwell模型的蠕變過程模型受力時(shí)，彈簧和粘壺所受之力相等0=1=2Maxwell模型運(yùn)動(dòng)方程模型的總形變?yōu)?=1+2(8-69)2022/7/2343Maxwell模型與線型聚合物的應(yīng)力松馳過程相符： 8.5.1 Maxwell模型 當(dāng)t=0時(shí)，02022/7/23448.5.1 Maxwell模型 應(yīng)力松弛過程也可以用模量來表示。起始模量202

11、2/7/2345Maxwell模型模擬聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。 8.5.1 Maxwell模型 當(dāng)模型受到交變應(yīng)力作用變?yōu)?022/7/23468.5.1 Maxwell模型 應(yīng)變?cè)隽砍詰?yīng)力增量即復(fù)數(shù)柔量D*由此得出實(shí)數(shù)柔量得出虛數(shù)柔量2022/7/23478.5.1 Maxwell模型 應(yīng)力增量除以增量應(yīng)變即復(fù)數(shù)模量E*從定性上看， E 和 E 的形狀是對(duì)的，但tan的形式不對(duì)。2022/7/2348=1=2 =1+28.5.2 Voigt（或Kelvin）模型 可用來模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程。2022/7/2349 蠕變，（t）=0，t=0，=0，定義為 / E，則 式中（）是 t時(shí)的平衡應(yīng)

12、變值。8.5.2 Voigt（或Kelvin）模型 2022/7/23508.5.2 Voigt（或Kelvin）模型 蠕變及其恢復(fù)過程一般用蠕變?nèi)崃縼肀硎?。除去?yīng)力時(shí)， 002022/7/23518.5.2 Voigt（或Kelvin）模型 2022/7/23528.5.2 Voigt（或Kelvin）模型 2022/7/23538.5.2 四元件模型 2022/7/2354蠕變過程 =0 8.5.2 四元件模型 四元件模型可以有效地模擬線型聚合物的蠕變?nèi)^程。2022/7/23558.5.2 四元件模型 2022/7/23568.6 粘彈性的溫度依賴性 時(shí)溫等效原理 2022/7/2357

13、從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可以知道，同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時(shí)間內(nèi)觀察到。時(shí)溫等效原理：升高溫度與延長時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈行為也是等效的。時(shí)溫等效原理2022/7/2358時(shí)溫等效原理2022/7/2359時(shí)溫等效原理2022/7/2360時(shí)溫等效原理Tg以上502022/7/23618.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理2022/7/2362由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性，聚合物的松弛轉(zhuǎn)變也是多樣的。一般把Tm 和Tg稱為聚合物的主轉(zhuǎn)變，低于主轉(zhuǎn)變溫度下出現(xiàn)的其它松弛過程通稱為次級(jí)松弛。8.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理2022/7/23638.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理局部松弛模式：在玻璃化溫度以下，雖然鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，但是，比較短的主鏈鏈段仍然可以通過在其平衡位置附近的有限振動(dòng)而實(shí)現(xiàn)小范圍的運(yùn)動(dòng)。2022/7/2364曲軸運(yùn)動(dòng)：-120附近出現(xiàn)內(nèi)耗峰， 松弛8.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理2022/7/23658.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理2022/7/2366晶態(tài)聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜或介電弛譜上也同樣有、等內(nèi)耗峰的標(biāo)記。為了表明是晶區(qū)還是非晶區(qū)