聲子協(xié)同的光躍遷

1、5.2聲子協(xié)同的光躍遷-位形坐標(biāo)模型和夫蘭克一康登原理上一節(jié)討論了電子與晶格振動相互作用對窄譜線的線型和線寬的影響，所涉 及的消布居過程和失相過程，都只依賴電子系與聲子系間的相互作用，并不涉及 光與電子的相互作用。本節(jié)要討論的則是電子-聲子相互作用如何影響電子-光子 相互作用引發(fā)的光躍遷過程。換言之，這里將討論的光躍遷過程，是由電子-光 子與電子-聲子相互作用同時(shí)決定的。對這樣的過程，既有光子體系和電子體系 的狀態(tài)改變，同時(shí)聲子體系的狀態(tài)也發(fā)生了變化，這樣的過程稱之為聲子協(xié)同的光躍遷5.2.1位形坐標(biāo)模型我們在第二章的討論中已經(jīng)表明，在絕熱近似下，電子的運(yùn)動與晶格振動仍 然是相互關(guān)聯(lián)的。由于這

2、種關(guān)聯(lián)，或相互作用，在光躍遷時(shí)，聲子也可能參與到 過程中。按照絕熱近似，固體系統(tǒng)在給定原子實(shí)構(gòu)型下的總勢能，或原子實(shí)運(yùn)動 的有效勢酷 E EU R）= e R 7+ V R ）包括與“電子運(yùn)動相應(yīng)的絕熱勢能E璞和原子實(shí)間的庫倫能V。這個(gè) 總勢能u（R）是所有原子實(shí)位置（或原子實(shí)體系的位形）的函數(shù)。由于原子實(shí)數(shù) 量巨大，不管用它們的位置矢量還是簡正（或正則）坐標(biāo)來描述它們的位形，要 對總勢能做一般的討論十分困難。然而，在實(shí)際問題中，往往只有原 子實(shí)振動的某個(gè)正則模起主要作用，我們就可討論總勢能與 該正則坐標(biāo)的關(guān)系，這是一維的問題，討論就大為簡化。圖5.2-1示意地給出了固體總勢能與原子實(shí)位形的關(guān)

3、系:位形坐標(biāo)曲線。圖中橫坐標(biāo)就是該正則坐標(biāo)，縱坐標(biāo)是固體的總能量。圖中兩條曲線分別描述中心相 應(yīng)于電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的固體總勢能U和V隨原子實(shí)位形的變化。原子實(shí)體系就 在這有效勢場下作振動，水平虛線表示給定電子態(tài)下，量子化的原子實(shí)振動能級（對應(yīng)電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振動能級分別用勺和？標(biāo)記）。在簡諧近似下，他們 相對于總勢能極小值的能量都具有圖5.2-1位形坐標(biāo)模型由于電子的絕熱勢能E（R）與電子和晶格（原子實(shí)）間的相互作用有關(guān)，它 en依賴于原子實(shí)的位形。一般來說，不同電子態(tài)有不同的依賴關(guān)系。因而，總勢能， 也即相應(yīng)的位形坐標(biāo)曲線，不僅在能量軸方向有不同的高低，而且不同電子態(tài)相 應(yīng)的振動頻率以及位

4、形坐標(biāo)曲線的極小值對應(yīng)的位置（即平衡位置）也可能是不 同的。如圖5.2-1所給出的例子，基電子態(tài)的位形坐標(biāo)曲線U的極小值位置R1，不同于激發(fā)電子態(tài)的平衡位形R2。這都反映了不同電子態(tài)有不同的電子一聲子 相互作用。5.2.2夫蘭克一康登（Franck-Condon）原理同時(shí)有電子和聲子參與的固體光躍遷，可以在上面介紹的位形坐標(biāo)模型的框 架下，用夫蘭克一康登原理（分別于1926，討論分子）來討論。這一原理原先 是在討論分子光譜問題時(shí)提出的，后來又成功的用來討論固體的光躍遷。1.經(jīng)典物理表述因?yàn)樵訉?shí)比電子重得多，我們不妨先近似地把它當(dāng)作經(jīng)典粒子，可以用其 位置和動量來描述它的狀態(tài)。夫蘭克一康登原理

5、認(rèn)為，在電子狀態(tài)改變（光躍遷）時(shí)，這些相對來說很重的原子實(shí)的位置（用R表示）和動量來不及改變，因而這樣的光躍遷在位形坐標(biāo)圖中，呈現(xiàn)舄豎直的躍遷 （位形不 變），如圖5.2-2中A T B和C T D的躍遷。再考慮動量不 變，或者動能不變，對躍遷的限 制。如果初始狀態(tài)原子實(shí)恰好在 絕熱勢能曲線U上，如圖中的點(diǎn)圖5.2-2位型坐標(biāo)和夫蘭克一康登原理A所示，晶格振動的動能為零。躍遷末態(tài)一定也落在勢能曲線上（圖中B點(diǎn)）， 因?yàn)檐S遷前后晶格的動量（因而動能）必須相等。如果初態(tài)不在勢能曲線上，如 圖中C點(diǎn)，末態(tài)也一定不在勢能曲線上，如圖中D點(diǎn)，而且因原子動量和動能=/最步推斷躍遷最可能發(fā)生在原子振動的反轉(zhuǎn)

6、點(diǎn)即原子狀態(tài)恰好在不變，C點(diǎn)和D點(diǎn)距相應(yīng)的勢能曲線的豎直距離相等。還可以進(jìn)圖5.2-3 斯托克斯位移勢能曲線上的時(shí)候，因?yàn)槟菚r(shí)原子速度為零，因而處在那種位形的幾率會最大， 也即最有可能在那里發(fā)生光躍遷。用這一簡單的模型可以很好的說明許多光躍遷現(xiàn)象。我們用位形坐標(biāo)圖和夫 蘭克一康登原理來分析一下實(shí)際的光致發(fā)光過程。由于振動態(tài)之間達(dá)到熱平衡的 速率很快，通常光躍遷是在熱平衡條A件下發(fā)生的。如圖5.2-3所示，光致 E 發(fā)光的第一步是吸收一個(gè)光子從下 電子態(tài)的低振動能級（圖中點(diǎn)A）豎 直的躍遷到上電子態(tài)，由于電子激發(fā) 態(tài)與基態(tài)相應(yīng)的原子實(shí)平衡位置不 同，躍遷的末態(tài)（圖中點(diǎn)B）不是上 電子態(tài)相應(yīng)的平衡

7、原子位形，是較高 振動態(tài)的振幅位置，這樣的位形有較 大的彈性能。隨后，通過原子間的相 互作用，中心很快從B弛豫到激發(fā) 電子態(tài)的平衡位形D （晶格弛豫）。 彈性能轉(zhuǎn)化為晶格振動能。然后通過輻射躍遷從D到C。最后中心又通過晶格弛豫過程弛豫到A附近。由于上述光致發(fā)光過程中的晶格弛豫過程，包括吸收光子后的Br D和發(fā)射光子后的C - A，把一部分激發(fā)能變成了晶格的熱能，發(fā)射光子的能量就小于所吸收光子 的能量。這很好的解釋了從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)歸納出來的斯托克斯（Stocks）定則。在上述光致發(fā)光過程中，狀態(tài)B和D之間（以及C和A之間）的能量差A(yù)E 是光躍遷后中心積聚的彈性能，一般來說，對吸收和發(fā)射，導(dǎo)致的這

8、彈性能是不 同的。在簡諧近似下它可用相應(yīng)的聲子能力七為單位來表示： = S加q，其中s稱為黃昆-里斯（Huang-Ryth）或簡稱黃昆因子。兩個(gè)電子態(tài)相應(yīng)的原子平衡位形的改變（晶格弛豫），或是電子躍遷后的晶 格弛豫能（及相應(yīng)的黃昆因子）都反映了電子-聲子相互作用的強(qiáng)度。2.量子物理表述下面我們用量子力學(xué)語言來表述夫蘭克一康登原理。那時(shí)，原子實(shí)系統(tǒng)的狀 態(tài)不再能用位置和動量來描述，電子的運(yùn)動和原子實(shí)的運(yùn)動都要用波函數(shù)來描 述。在絕熱近似下，固體狀態(tài)的波函數(shù)可表示成：中/（R,r）= X（RX .（R,r）。 其中，原子實(shí)位形也可用正則坐標(biāo)Q來描述?，F(xiàn)在我們來研究這類狀態(tài)間的光躍 遷。以下限于考察

9、最重要的電偶極光躍遷。與以前的討論類似，問題歸結(jié)為在上 述形式的初末態(tài)間的電偶極矩陣元的計(jì)算。一般地說，電子和原子實(shí)與輻射場都 有相互作用，系統(tǒng)總的電偶極算符為：D = De （r） + Dn （Q） = e 二 + D” （Q）怎?。﹊這里，我們用正則坐標(biāo)Q來描述原子實(shí)位形。對狀態(tài)a： a （r，Q）Xa （Q） 到,：|L （r，Q）乂質(zhì)Q） 的躍遷，躍遷矩陣元為：Mba=仃 b (r，Q)Xm (Q )| D 件 a (r, Q) X, (Q)dQX*(Q)jdrw：(r,Q)D (r(r,Q) X小(Q)+ jdQX*m(Q)D. (Q)Xa,(Q)jdrw：(r,Q)v(r,Q)=j

10、 dQX * (Q)Dba (Q)X (Q) + j dQX * (Q)D (Q )X (Q)5bm ealbm nal ba上式第二項(xiàng)中的方括號因子j drW；(r,Qwa(r,Q)=5ba,是電子波函數(shù)的 正交歸一關(guān)系，僅當(dāng)和b為同一電子態(tài)時(shí)才不為零。也即，第二項(xiàng)不為零 的躍遷，電子態(tài)不變，只有聲子態(tài)改變，也即相應(yīng)于晶格的 “紅外”光躍遷。我們現(xiàn)在感興趣的是電子態(tài)間的躍遷，即“和b為不同 的電子態(tài)，這時(shí)第二項(xiàng)等于零。決定躍遷速率的矩陣元只有第一項(xiàng)：（5.2-3）Mba=s dQX、(Q)Dba(Q)X況(Q)其中Dba (Q) = j drw b(r,Q) De (r)wa (r,Q)為電

11、子電偶極矩在電子波函數(shù)間的矩陣元。它依賴于原子實(shí)位形，可將它在(電子初態(tài))平衡位形處展開：（5.2-4）Dba (Q) = Dba (Q0) + D ba (Q。) AQ +.夫蘭克一康登原理就是對上述躍遷矩陣元M ba作一近似，認(rèn)為電子矩陣元近似的與原子實(shí)位形無關(guān)，也即可以只取零 級項(xiàng)Db(Q)=Db(Q0)，這也稱之為夫蘭克一康登近似。在這一近似下，電子矩陣元為常數(shù)，可從躍遷矩陣元的積分號中移到外面，即：Mba= Dba(Q0)J dQX*m(Q)Xq,(Q)(5.2-5)因此，夫蘭克一康登原理在量子理論中可進(jìn)一步表述為，絕熱近似下固體中局域中心兩個(gè)狀態(tài)間的光躍遷矩陣元正比于初末態(tài)波函數(shù)中

12、原子實(shí)振動波函數(shù)之間的交疊積分對于諧振子，除了最低幾個(gè)振動態(tài)，振動波函數(shù)的值正負(fù)振蕩，且都在靠近 經(jīng)典振幅處有極大值，因而當(dāng)躍遷初末態(tài)相應(yīng)的經(jīng)典振幅位置相同時(shí)，交疊積分 最大。這與經(jīng)典表述說的躍遷是豎直躍遷，最可能發(fā)生在位型曲線上的狀態(tài)之間， 是一致的。有一點(diǎn)要說明，夫蘭克一康登近似下，電子矩陣元被看作是不依賴于原子實(shí) 位形的常數(shù)。實(shí)際上，電子矩陣元并不嚴(yán)格為常數(shù)，它在平衡位形處的幕級數(shù)展 開式還包括與位形坐標(biāo)偏移量的不同幕次方成比例的項(xiàng)，因此電子電偶極矩矩陣 元的完整表達(dá)式應(yīng)為M = Dba (Q JdQX * (Q)X (Q) + Dba(Q JdQX * (Q)AQX (Q) +.ba

13、e 0bmalel 0bmal(5.2-6)當(dāng)振動波函數(shù)間的交疊積分dQX、(Q)X(Q)很小時(shí)，后續(xù)的項(xiàng)就可能有主要的 貢獻(xiàn)。例如在晶格弛豫很小的情形，即電子-聲子相互作用很弱的情形，兩個(gè)電 子態(tài)相應(yīng)的勢能曲線形狀相近，因而有幾乎相同的一套振動波函數(shù)。對于它們， 只在相應(yīng)振動能級波函數(shù)之間(即Xi(Q)與X(Q)，有大的交疊積分。(對應(yīng) 零聲子躍遷)。除此之外，其它振動波函數(shù)間的交疊積分都很小。這時(shí)后面的項(xiàng) 就不能忽略，甚至可能是主要的項(xiàng)。它們對聲子參與的光躍遷的貢獻(xiàn)就不能忽略。 相反，在晶格弛豫較大的情形，兩個(gè)電子態(tài)的振動波函數(shù)不再正交，它們間的交 疊積分JdQX、(Q)X(Q)往往都較大

14、，也即(5.2-6)式第一項(xiàng)(夫蘭克一康登近 似)對矩陣元有較大的貢獻(xiàn)。后續(xù)的項(xiàng)，相比之下很小，夫蘭克一康登近似是很 好的近似。5.2.3平衡位形與電子態(tài)的關(guān)系一般來說，不同電子態(tài)，電子云的空間分布不同，因而與晶格離子的相互作 用不同，并因此有不同的平衡核位形(有效總勢能最小的位形)。當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè) 電子態(tài)躍遷到另一電子態(tài)，就會有個(gè)晶格平衡位形調(diào)整的所謂晶格弛豫過程。如 上所述，兩個(gè)電子態(tài)相應(yīng)的晶格平衡位形的差異會明顯影響光躍遷過程的特性。然而，很難用簡單的理論模型來給出各種具體情形的平衡位形。這 里僅對此作一定性的討論。對帶間躍遷，通常僅極少量(單個(gè))電子改變狀態(tài)，電子波函數(shù)又是擴(kuò)展在 整個(gè)晶

15、體空間，對電子-聲子相互作用影響不大，躍遷前后平衡位形的變化不會 太大。另一種情形，如上一章討論的，稀土離子4 fn組態(tài)的電子局域在離子的內(nèi) 層，與周圍晶格離子的相互作用受外層電子的屏蔽，電聲子耦合很弱，因而組態(tài) 內(nèi)不同電子態(tài)對應(yīng)的周圍晶格的平衡位形變化不大。然而，對很多局域中心來說， 電子態(tài)擴(kuò)展在一定的空間范圍里，電子與周圍晶格離子有明顯的相互作用。由于 電子態(tài)改變時(shí)，特別是電子組態(tài)改變時(shí)，電子的空間分布往往有明顯改變，因而 伴隨電子-晶格相互作用的明顯變化，也就意味著晶格的平衡位形也會有較明顯 的變化。例如，稀土離子不同電子組態(tài)間，過度金屬離子不同電子晶場組態(tài)間， 晶體中的缺陷（深）能級相

16、關(guān)的躍遷，都會有明顯的晶格弛豫。以Eu離子的基組態(tài)到電荷遷移態(tài)躍遷為例：Eu3+（4f6：7F ）+ O2-（2p6）+ photon（256 - 400nm） Eu2+（4f 7）+ Oi-（2p5）（4.1-6）躍遷前后電子組態(tài)變了，電子云有了明顯的變化。對激發(fā)態(tài)（電荷遷移態(tài)）來說，Eu2+離子與周圍的01-離子間的庫倫吸引力下降了（相對于Eu 3+與0 2 -之間的庫侖吸引力），因而可預(yù)計(jì)01-離子會離E 2 +更遠(yuǎn)些。在此，可用O-Eu間 的距離來表示晶體原子的位形。設(shè)基態(tài)的平衡位形為* 0。激發(fā)態(tài)（在此為電荷 遷移態(tài)）的平衡位形Re0將大于* 0 :即際0 0。而對4f組態(tài)內(nèi)的各能級，因