多弧離子鍍DLC涂層的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能文獻(xiàn)綜述

1、多弧離子鍍DLC涂層的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能文獻(xiàn)綜述1.1多弧離子鍍概述1.1.1多弧離子鍍概念多弧離子鍍與一般的離子鍍相比有很大區(qū)別。多弧離子鍍采用弧光放電，而不 是傳統(tǒng)離子鍍的輝光放電以進(jìn)行沉積。簡(jiǎn)單說(shuō)，多弧離子鍍的原理就是將陰極靶作 蒸發(fā)源，通過(guò)靶與陽(yáng)極殼體之間的弧光放電，使靶材蒸發(fā)，從而在空間中形成等離 子體，對(duì)基體進(jìn)行沉積。離子鍍技術(shù)是結(jié)合了蒸發(fā)與濺射技術(shù)而發(fā)展的一種PVD技術(shù)。它對(duì)產(chǎn)品， 特別是刃具之類的工具表面起著裝飾和提高壽命的作用。多弧離子鍍最早起源于 蘇聯(lián)，美國(guó)于1980年由Multi-arc公司引進(jìn)，是上世紀(jì)80年代興起的高新 表面處理技術(shù)，Multi-arc公司推廣并使之實(shí)用化

2、，它的發(fā)明使薄膜技術(shù)進(jìn)入了 一個(gè)嶄新的階段。在隨后的幾十年的時(shí)間里，該技術(shù)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。至今 歐美國(guó)家仍然大力發(fā)展多弧離子鍍膜技術(shù)。11.1.2多弧離子鍍的基本結(jié)構(gòu)多弧離子鍍的基本組成包括真空鍍膜室，陰極弧源，基片，負(fù)偏壓電源，真空 系統(tǒng)等。陰極弧源是多弧離子鍍的核心，它所產(chǎn)生的金屬等離子體自動(dòng)維持陰極和 鍍膜室之間的弧光放電。微小狐班在陰極靶面迅速徘徊，狐班的電流密度很大，電 壓為20V左右。由于微弧能量密度非常大，狐班發(fā)射金屬蒸汽流的速度可達(dá)到 的8次方m/s.陰極靶本身既是蒸發(fā)源，又是離化源。外加磁場(chǎng)可以改變陰極狐班在 靶面的移動(dòng)速度，并使狐班均勻，細(xì)化，以達(dá)到陰極靶面的均勻燒蝕，

3、延長(zhǎng)靶的使 用壽命。E在靶面前方附近形成的金屬等離子體，有電子，正離子，液滴和中性金屬蒸汽 原子組成，由于金屬蒸汽原子僅占很小部分（低于百分之二），因而在基片上沉積 的粒子束流中幾乎全部由粒子和液滴組成。為了解釋這種高度離化的過(guò)程，已建立了一種穩(wěn)態(tài)的蒸發(fā)離化模型。該模型認(rèn) 為，由于陰極狐班的能流密度非常大，在陰極的表面上形成微小熔池，這些微小熔 池導(dǎo)致陰極靶材的劇烈蒸發(fā)。熱發(fā)射和場(chǎng)至發(fā)射共同導(dǎo)致電子發(fā)射，而且電子被陰 極表面的強(qiáng)電場(chǎng)加速，以極高的速度飛離陰極表面，在大約一個(gè)均勻自由程之后， 電子與中性原子碰撞，并使之離化，這個(gè)區(qū)域稱之為離化區(qū)。在這一區(qū)域內(nèi)，高度 的熱等離子體被形成了。由于電子

4、比離子輕得多，所以電子飛離離化區(qū)的速度要比 重離子高得多，這樣在離化區(qū)就出現(xiàn)正的空間電荷云。離化區(qū)域的空間電荷，是導(dǎo)致加速區(qū)電場(chǎng)的主要原因，該電場(chǎng)一方面使電子加 速離開(kāi)陰極表面，另一方面也使得離子回歸陰極表面，該回歸的離子流可能導(dǎo)致陰 極表面溫度在一定程度上的增加。此外，回歸的離子流對(duì)熔池表面的沖擊作用可能 是液滴噴濺的原因，這可以與一杯水在表面收到?jīng)_擊時(shí)產(chǎn)生的噴濺現(xiàn)象相類比。按 照這種解釋，在陰極表面附近只有離子和液滴向外空間發(fā)射，即在基片上只能接收 到離子和液滴，而無(wú)中心原子。1.1.3多弧離子鍍工藝參數(shù)多弧離子鍍所要確定的工藝參數(shù)有工作電流、反應(yīng)氣體壓強(qiáng)、基體負(fù)偏壓和基 體沉積溫度 工作

5、電流靶源電流與弧斑的數(shù)目成正比關(guān)系隨著電弧電流的增加陰極斑點(diǎn)的數(shù)目增加， 而且大電流工作可以使陰極靶源的蒸發(fā)速率提高，沉積速率增大。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)， 在一定的膜層厚度范圍內(nèi)及一定的工藝下，弧電流與膜層厚度呈正比關(guān)系，同時(shí)硬 度也隨著弧電流的增加而增加。但是對(duì)于一定的靶材，增加弧電流，意味著靶材整 體溫度的升高，相應(yīng)的液滴的產(chǎn)生會(huì)隨之增多，而且液滴的尺寸也會(huì)增大，在沉積 的過(guò)程中會(huì)形成大顆粒，大大降低了薄膜的各種性能。因此，工業(yè)應(yīng)用時(shí)，用于裝 飾鍍工作電流小些，而鍍制刀具時(shí)電流稍微大些。反應(yīng)氣體壓強(qiáng)反應(yīng)氣體分壓的大小直接影響薄膜的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)及性能，是鍍膜工藝 中較為重要的參數(shù)之一。對(duì)于Ti

6、AlN薄膜的沉積來(lái)說(shuō)，試驗(yàn)證明提高氮分壓，有明顯細(xì)化和減少顆粒的效 果。氣壓過(guò)低，反應(yīng)不完全。氣壓過(guò)大，濺射增強(qiáng)，反而不能形成表面質(zhì)量較好和 厚度達(dá)到要求的膜層，所以應(yīng)選取合適的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)?；w負(fù)偏壓在多弧離子鍍過(guò)程中，鍍膜真空室內(nèi)為等離子體氣氛所填充，等離子體中含有 大量的離子、電子及中性粒子。當(dāng)基體被施加負(fù)偏壓時(shí)，等離子體中的離子將受到 負(fù)偏壓電場(chǎng)的作用而加速飛向基體。到達(dá)基體表面時(shí)，離子轟擊基體，并將從電場(chǎng) 中獲得的能量傳遞給基體，導(dǎo)致基體溫度升高。所以基體負(fù)偏壓在離子鍍中有舉足 輕重的作用，調(diào)整基體負(fù)偏壓可以調(diào)整沉積離子的能量，以控制薄膜質(zhì)量。薄膜硬 度隨基體負(fù)偏壓的增大先增后減。鍍

7、前預(yù)先轟擊時(shí)，高的負(fù)偏壓在給基體加熱的同 時(shí)高能量離子的濺射作用也有利于清除工件表面吸附的氣體和污染物沉積期間， 負(fù)偏壓又為離子提供能量使膜層與基底緊密結(jié)合?；w溫度基體溫度的高低可以影響到基體對(duì)氣體雜質(zhì)的吸附、基體的硬度、滲透層的深 度、膜層硬度及附著力等。根據(jù)吉布斯的吸附原理可知溫度越高，基體對(duì)氣體雜質(zhì) 的吸附越少。若基體的溫度過(guò)低，則膜層的結(jié)合力會(huì)降低，而且薄膜硬度也會(huì)降低。多弧離子鍍成膜溫度一般較低，在鍍制刀具時(shí)，為使膜層與基體結(jié)合牢固，提高膜 層質(zhì)量，需在鍍前將基體加熱到一定溫度，鍍制高速鋼刀具一般為。C左右。1.1.4涂層PVD技術(shù)增強(qiáng)型磁控陰極孤：陰極孤技術(shù)是在真空條件下，通過(guò)低

8、電壓和高電流 將靶材離化成離子狀態(tài)，從而完成薄膜材料的沉積。增強(qiáng)型磁控陰極孤利用 電磁場(chǎng)的共同作用，將靶材表面的電孤加以有效地控制，使材料的離化率更 高，薄膜性能更加優(yōu)異。過(guò)濾陰極孤：過(guò)濾陰極電孤（FCA ）配有高效的電磁過(guò)濾系統(tǒng)，可將離子 源產(chǎn)生的等離子體中的宏觀粒子、離子團(tuán)過(guò)濾干凈，經(jīng)過(guò)磁過(guò)濾后沉積粒子 的離化率為100%，并且可以過(guò)濾掉大顆粒，因此制備的薄膜非常致密和平 整光滑，具有抗腐蝕性能好，與機(jī)體的結(jié)合力很強(qiáng)。磁控濺射：在真空環(huán)境下，通過(guò)電壓和磁場(chǎng)的共同作用，以被離化的惰 性氣體離子對(duì)靶材進(jìn)行轟擊，致使靶材以離子、原子或分子的形式被彈出并 沉積在基件上形成薄膜。根據(jù)使用的電離電源的

9、不同，導(dǎo)體和非導(dǎo)體材料均 可作為靶材被濺射。離子束DLC :碳?xì)錃怏w在離子源中被離化成等離子體，在電磁場(chǎng)的共同作 用下，離子源釋放出碳離子。離子束能量通過(guò)調(diào)整加在等離子體上的電壓來(lái) 控制。碳?xì)潆x子束被引到基片上，沉積速度與離子電流密度成正比。星孤涂 層的離子束源采用高電壓，因而離子能量更大，使得薄膜與基片結(jié)合力很好； 離子電流更大，使得DLC膜的沉積速度更快。離子束技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于可沉 積超薄及多層結(jié)構(gòu)，工藝控制精度可達(dá)幾個(gè)埃，并可將工藝過(guò)程中的顆料污 染所帶來(lái)的缺陷降至最小。1.2 DLC概述1.2.1 DLC 概念“DLC”是英文“DIAMON-LIKE CARBON” 一次的縮寫(xiě)DLC

10、是一種由碳元素構(gòu) 成、在性質(zhì)上和鉆石類似同時(shí)又具有石墨原子組成結(jié)構(gòu)的物質(zhì)類金剛石薄臆DLC） 是一種非晶態(tài)薄膜，由于具有高硬度和高彈性模量，低摩擦因數(shù)，耐磨損以及良好 的真空摩擦學(xué)特性，很適合于作為耐磨涂層，從而引起了摩擦學(xué)界的重視。目前制 備DLC薄膜的方法很多，不同的制備方法所用的碳源以及到達(dá)基體表面的離子能量 不同，沉積的DLC膜的結(jié)構(gòu)和性能存在很大差別，摩擦學(xué)性能也不相同。常見(jiàn)的制備DLC薄膜的方法有真空蒸發(fā)、濺射、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積、 離子注入等。這些方法中傳統(tǒng)的真空蒸發(fā)鍍膜法具有較高的沉積速度生成的薄 膜純度高但由于熱蒸發(fā)的原子或分子在基板上能量很低約0 2 eV ）,其表面

11、遷 移率很彳氐導(dǎo)致薄膜與基體結(jié)合強(qiáng)度差加上已經(jīng)沉積的原子對(duì)后來(lái)飛到的原子會(huì) 造成陰影效果 使得真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)的應(yīng)用受到很大的限制。離子注入法能使材 料的摩擦因數(shù)、耐磨性、耐腐蝕性等發(fā)生顯著變化而且注入層與基體材料之間沒(méi) 有清晰的界面因而與基體結(jié)合牢固表面不存在粘附破裂或剝落。然而離子注 入的注入層太薄僅數(shù)百納米在耐磨工況下應(yīng)用受到一定限制。為了克服真空蒸發(fā)鍍膜法結(jié)合力差以及離子注入法注入層淺的問(wèn)，題科研人員 把薄膜蒸發(fā)沉積與離子注入技術(shù)結(jié)合起來(lái)研究出了真空蒸發(fā)離子束輔助沉積技 術(shù)。該技術(shù)在用蒸發(fā)源電子束）將元素沉積在基片上的同時(shí)用離子轟擊鍍層以 獲得比離子注入層更厚、比蒸發(fā)鍍膜法附著力更大的

12、高性能致密膜層。因此這種方 法有利于增強(qiáng)薄膜的摩擦學(xué)性能。本文作者用真空蒸發(fā)離子束輔助鍍膜的方法制備 了 DLC薄膜，測(cè)試了其摩擦學(xué)性能 并對(duì)DLC薄膜的表面形貌對(duì)其摩擦學(xué)行為的影 響進(jìn)行了研究。彈簧鋼及Ti6Al4V球表面經(jīng)真空蒸發(fā)離子束輔助鍍膜處理后形成了光滑、致密 的DLC薄膜，摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明DLC薄膜降低了基體材料的摩擦因數(shù)改善了摩 擦學(xué)性能。磨損表面的SEM和AFM分析表明,DLC薄膜的表面磨損較軸承鋼為輕表 現(xiàn)出輕微的磨損痕跡表明彈簧鋼基體經(jīng)真空蒸發(fā)離子束輔助技術(shù)處理咸面摩擦 學(xué)性能獲得顯著改善AFM分析還表明Ti6Al4V球表面鍍DLC薄膜后，磨痕表面比磨 損前原始表面平整光

13、滑表面粗糙度小其摩擦學(xué)性能在摩擦過(guò)程中進(jìn)一步得到改 善。碳素的天然結(jié)構(gòu)有兩種，空間立體結(jié)構(gòu)（金剛石）和平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（石墨）， 而兩者共存的結(jié)構(gòu)就淄LC，其實(shí)DLC的定義是具有非品質(zhì)（amorphous）結(jié)構(gòu)的碳素。 所以，DLC的定義非常廣泛，只要含有碳元素，而且是非品質(zhì)結(jié)構(gòu)（沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu) 形態(tài)），那么它就是）LC，不管里面還摻雜有其它元素什么的，統(tǒng)統(tǒng)都叫LCO 1.2.2 DLC主要性能 力學(xué)性能a.硬度及彈性模量。不同的沉積方法制備的LC膜硬度及彈性模量差異很大， 用磁過(guò)濾陰極電弧法可以制備出硬度達(dá)到甚至超過(guò)金剛石故C膜，廣州有色金屬 研究院用陰極電弧法制備的DLC膜最高硬度可達(dá)50GP

14、a以上，而用離子源結(jié)合非平 衡磁控濺射法制備的DLC膜硬度達(dá)21GPa。膜層內(nèi)的成分對(duì)膜層的硬度有一定的影 響，Si、N的摻入可以提高DLC膜的硬度DLC膜具有較高的彈性模量，雖低于金 剛石（1100GPa），但明顯高于一般金屬和陶瓷的彈性模量。b.內(nèi)應(yīng)力和結(jié)合強(qiáng)度。薄膜的內(nèi)應(yīng)力和結(jié)合強(qiáng)度是決定薄膜的穩(wěn)定性和使用壽 命，影響薄膜性能的兩個(gè)重要因素，內(nèi)應(yīng)力高和結(jié)合強(qiáng)度低的LC膜容易在應(yīng)用中 產(chǎn)生裂紋、褶皺，甚至脫落，所以制備的LC膜最好具有適中的壓應(yīng)力和較高的結(jié) 合強(qiáng)度。大部分研究表明，直接在基體上沉積的DLC膜的膜/基結(jié)合強(qiáng)度一般比較低， 廣州有色金屬研究院通過(guò)采用Ti/TiN/TiCN/Ti

15、C中間梯度過(guò)渡層的方法提LC膜 與基體的結(jié)合強(qiáng)度，在模具鋼上沉積DLC膜的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)44N-74N,制備的膜導(dǎo)總 體厚度可達(dá)5um。摩擦性能DLC膜不僅具有優(yōu)異的耐磨性，而且具有很低的摩擦系數(shù)，一般低于0.2,是一 種優(yōu)異的表面抗磨損改性膜DLC的摩擦系數(shù)隨制備工藝的不同和膜中成分的變化 而變化，其摩擦系數(shù)最低可達(dá)0.005。摻雜金屬元素可能降低其摩擦系數(shù)，但加入H 能提高潤(rùn)滑作用，環(huán)境也對(duì)摩擦系數(shù)有一定的影響。但總的來(lái)湘LC膜與傳統(tǒng)的 硬質(zhì)薄膜（如上述STiN. TiC、TiAlN等）相比，在摩擦系數(shù)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)， 這些傳統(tǒng)硬質(zhì)薄膜的摩擦系數(shù)都在）.4以上。國(guó)此，DLC膜有可能在許多摩擦

16、學(xué)領(lǐng) 域替代這些傳統(tǒng)硬膜。廣州有色金屬研究院制備的摻金1LC膜具有良好的抗摩擦 磨損性能及低達(dá)0.13-0.15的摩擦系數(shù)。熱穩(wěn)定性由于DLC屬亞穩(wěn)態(tài)的材料，熱穩(wěn)定性差是限制LC膜應(yīng)用的一個(gè)重要因素，在 300?C以上退火時(shí)即出現(xiàn)7sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)變，為此，人們進(jìn)行了大量的工作試 圖提高其熱穩(wěn)定性。有研究發(fā)現(xiàn)：Si的加入可以明顯改善DLC膜的熱穩(wěn)定性，含20 at%Si的DLC膜在740?C退火時(shí)才出現(xiàn)sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)變。同樣，金屬（如Ti、W、 Cr）的摻入也可提高DLC膜的熱穩(wěn)定性，我們正在對(duì)這方面進(jìn)行研究。 耐腐蝕性純DLC膜具有優(yōu)異的耐蝕性，各類酸、堿甚至王水都很難侵蝕它。但摻

17、雜有其 他元素的DLC膜的耐蝕性有所下降，這是由于摻雜的元素首先被侵蝕，從而破壞了 膜的連續(xù)性所致。表面狀態(tài)DLC膜表面一般較光潔，對(duì)基材的表面光潔度沒(méi)有太大的影響，但隨著膜厚的 增加，表面光潔度會(huì)下降。不同的沉積方法所得到JDLC膜表面光潔度也是不同的， 廣州有色金屬研究院采用離子源技術(shù)沉積的LC膜表面質(zhì)量明顯優(yōu)于電孤離子鍍。DLC膜具有很好的抗粘結(jié)性，特別是對(duì)有色金屬（如銅、鋁、鋅等），對(duì)塑 料、橡膠、陶瓷等也有抗粘結(jié)性。1.2.3機(jī)械功能領(lǐng)域應(yīng)用鉆頭、銑刀DLC膜可以應(yīng)用于鉆頭和銑刀上，特別是摻雜金屬的LC膜，它不僅具有高的 硬度，還具有低的摩擦系數(shù)、抗有色金屬粘結(jié)。荷蘭Sfeuzer公

18、司制備的摻金屬 DLC膜層，用于切削高強(qiáng)度鋁合金時(shí)，能減少表面所謂的切屑瘤6咂）。結(jié)果是延 長(zhǎng)工具的壽命并使工件材料在切削后表面光滑。特別是在十切削和深孔加工方面， 膜層性能非常好。廣州有色金屬研究院也進(jìn)行了在銑刀上鐮AlN+DLC膜，在加工 有色金屬時(shí)明顯提高使用壽命及加工質(zhì)量。光盤(pán)模具及其輔助模具光盤(pán)模具是生產(chǎn)CD、CDR、DVD的重要工具，為了減少它與母盤(pán)（竦盤(pán)）的摩擦， 希望模具表面硬且摩擦系數(shù)小，目前，國(guó)外大多采用LC膜層，大大提高了模具的 壽命和盤(pán)片的質(zhì)量。我們制備的）LC膜層也開(kāi)始用于該領(lǐng)域，并取得了成功。圖 為廣州有色金屬研究院制備的）LC膜層光盤(pán)模具模仁，其壽命已達(dá)開(kāi)閉合00萬(wàn)次 以上（無(wú)涂層模具只有50