第四節(jié)幾種新型極譜和伏安分析法 溶出伏安法

1、第九章極譜與伏安分析法第四節(jié) 幾種新型極譜和伏安分析法一、單掃描極譜分析法二、溶出伏安法三、循環(huán)伏安法2022/7/23一.單掃描極譜法 一根本原理 單掃描極譜法也稱(chēng)為直流示波極譜法：用陰極射線(xiàn)示波器作為電信號(hào)測(cè)量工具的極譜法.示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。1、根本裝置 掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓極化電壓 待測(cè)物在滴汞電極上復(fù)原,產(chǎn)生的電流在測(cè)量電阻R上產(chǎn)生電壓降,經(jīng)垂直偏向放大器放大后,加到示波器的垂直偏向板上(Y軸坐標(biāo)：電流);電解中的電位變化,經(jīng)水平偏向放大器放大后,加到示波器的水平偏向板上(X軸坐標(biāo)：掃描電壓).2022/7/232、單掃描極譜波的產(chǎn)生經(jīng)典極譜法:

2、 獲得一個(gè)極譜波需近百滴汞滴汞周期7s,電壓掃描慢0.2V/min單掃描極譜法: 在一滴汞滴汞周期7s滴落前2S的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行電壓快速線(xiàn)性?huà)呙?.5V/2S,就可獲得一個(gè)極譜波.2022/7/23電壓和電流變化曲線(xiàn)如下圖： ip 峰電流； p 峰電位。 ip c 定量依據(jù)1電位尚未到達(dá)被測(cè)離子的析出電位,電流很小,圖中ab段基線(xiàn);2 快速掃描到達(dá)被測(cè)離子的析出電位時(shí)，汞滴附近的被測(cè)離子瞬間被復(fù)原，產(chǎn)生較大的電流急劇上升，圖中bc段；3被測(cè)離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極外表，電流下降，圖中 c d段；4 電極反響和擴(kuò)散到達(dá)平衡, 電流穩(wěn)定,此時(shí)受擴(kuò)散控制, 圖中 d e段波尾. 在一滴汞滴汞周期7s滴落前2

3、S的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行電壓快速線(xiàn)性?huà)呙?.5V/2S,就可獲得一個(gè)極譜波.基線(xiàn)波尾波峰基線(xiàn)波尾波峰2022/7/233、 峰電流與峰電位 峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。峰電流: ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 Ac在一定底液和實(shí)驗(yàn)條件下: ip=K c 定量依據(jù) 峰電位對(duì)可逆波:25CV為極化速度V/S;A為電極面積cm2;C為濃度mol/L 復(fù)原波: - 氧化波: +(定性依據(jù))2022/7/23二、循環(huán)伏安法(P179)一根本原理掃描電壓: 三角波電壓,快速線(xiàn)性循環(huán)掃描于工作電極。工作電極：懸汞滴或鉑電極等靜止電極。一個(gè)三角波掃描完成一個(gè)復(fù)原氧化

4、循環(huán)，得到循環(huán)伏安曲線(xiàn)。時(shí)間 UUsUi三角波掃描電壓從開(kāi)始電壓Ui沿某一方向掃描到終止電壓Us后，再以同樣的速度反方向掃描至起始電壓，完成一次循環(huán)。i+0-復(fù)原波陰極支:O+neR氧化波陽(yáng)極支：R-neOiPap峰電流和峰電位均與單掃描極譜法相同。（變負(fù)方向）iPci+0-2022/7/23二應(yīng)用 該法常不用來(lái)作成分分析,一般用于研究電極過(guò)程和氧化復(fù)原反響機(jī)理.1、判斷電極過(guò)程的可逆性 可逆過(guò)程: 上、下兩條曲線(xiàn)對(duì)稱(chēng) ipa= ipc p=pa-pc=2.22RT/nF = 56.5/nmv25 通常p=55/n mv65/n mv,那么可認(rèn)為可逆過(guò)程. 不可逆過(guò)程：上、下兩條曲線(xiàn)極不對(duì)稱(chēng)，

5、 p不在55/n mv65/n mv范圍，甚至反掃描時(shí)不出現(xiàn)陽(yáng)極峰。i+0-2022/7/23三、溶出伏安法(P182)溶出伏安法：以電解富集和溶出測(cè)定相結(jié)合的一種電化學(xué)分析方法。 溶出伏安法 富集溶出測(cè)定對(duì)象陽(yáng)極溶出伏安法 陰極陽(yáng)極陽(yáng)離子陰極溶出伏安法 陽(yáng)極陰極陰離子1. 根本原理Di在D處電解富集溶出時(shí)電位變化方向ip =-KC+0-陽(yáng)極溶出伏安曲線(xiàn)紅色所示)1預(yù)電解富集:在適當(dāng)電壓下使工作電極如:懸汞電極電位處于能產(chǎn)生極限電流的電位進(jìn)行恒電位電解試液, 使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上; 電解富集時(shí),攪拌溶液 2溶出:施加反向電壓, 使富集在工作電極上的物質(zhì)溶出，得到尖鋒狀的溶出伏安曲線(xiàn). 溶出時(shí)

6、,保持溶液靜止 在一定條件下, 峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比(定量依據(jù)):Di在D處電解富集+0-ip = - KC2022/7/23電位(伏)電流+0-0.2 -0.4 -0.6 -0.8Cd2+Pb2+Cu2+Cu , Pb ,Cd 的陽(yáng)極溶出伏安曲線(xiàn)溶出時(shí)電位變化方向2022/7/23S2-的陰極溶出伏安曲線(xiàn):在-0.4伏處電解富集: Hg+S2-HgS+2e-溶出懸汞電極的電位由正向負(fù)方向掃描: HgS+2e- Hg+S2-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Vi掃描方向:S2-的陰極溶出伏安曲線(xiàn)陰極溶出伏安法可用來(lái)測(cè)定Cl-、Br-、I-、S2-、C2O42-等陰離子.2022/7/

7、232、主要測(cè)定條件的選擇A.預(yù)電解電位:比半波電位負(fù)0.20.5 伏；或?qū)嶒?yàn)確定； B. 預(yù)電解時(shí)間 預(yù)電解時(shí)間長(zhǎng)可增加靈敏度, 但線(xiàn)性關(guān)系差； (1) 富集過(guò)程化學(xué)計(jì)量: 被測(cè)物完全電積在陰極上。精確性好，時(shí)間長(zhǎng)；非化學(xué)計(jì)量(常用方法): 約 2%3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富集一定時(shí)間。 A. 除氧消除氧波的干擾：通N2或參加Na2SO3 。(2)溶出過(guò)程C、掃描電壓變化速率保持恒定。B、保持溶液靜止；2022/7/233、定量方法測(cè)量峰高:略定量方法：與普通極譜法相同。 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法:略 標(biāo)準(zhǔn)參加法:略依據(jù)：條件一定時(shí) ip=kc 或 hp=kc2022/7/234、工作電極1懸汞電極2汞膜電極：以玻碳或銀作基質(zhì)載體，其外表鍍上一層很薄的一層汞。3固體電極如：鉑電極、金電極 優(yōu)點(diǎn)：可在較正的電位范圍作陽(yáng)極溶出電極汞在較正電位時(shí)，可被氧化溶出2022/7/23作業(yè)：P185 2、6