分子光譜4多原子振動(dòng)光譜課件

1、多原子振動(dòng)光譜振動(dòng)的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)描述對(duì)于n原子分子，各個(gè)原子在平衡位置附近振動(dòng)，振動(dòng)動(dòng)能為T=1mi(dxi)2+(dyi)2+(dzi)22dtdtdtiN為簡(jiǎn)化方程，把直角坐標(biāo)變?yōu)橘|(zhì)量權(quán)重坐標(biāo)q1=(m1)1/2x1q2=(m1)1/2y1q3=(m1)1/2z1q4=(m2)1/2x2.則T=1(dqi)2=1qi22dt23N3Nii.把 q以矢量方式表示.q1/dtq2/dtq =.q3N/dt.則T=1qTq2.勢(shì)能項(xiàng)V=Ve+(V)eqi+1(2V)eqiqj+qi2qiqjiij3N3N3Nuij2VqiqjV=Ve+1uijqiqj2ij3N3N牛頓第二定律 F=maFa,x=

2、-VxaFa,x=mid2xadt2由于 qi=ma1/2xaV=Vqi=ma1/2Vxaqixaqid2xa=d2(qi)=1d2qidt2dt2ma1/2ma1/2dt2將上式代入F=ma得d2qi+V=0dt2qi其中ij3N3NV=Ve+1uijqiqj2u1,1q1q1u1,iq1qiu1,3Nq1q3Nui,1qiq1ui,iqiqiui3Nqiq3Nu3N,1q3Nq1u3N,iq3Nqiu3N,3Nq3Nq3NV=1(uijqj+ ujiqj)qi2V=uijqjqi由于 uij=uji方程d2qi+V=0dt2qi3N3Njj3Nj變?yōu)?-d2q1/dt2=U1,1q1+U1

3、,3Nq3N.-d2qi/dt2=Ui,1q1+Ui,3Nq3N-d2q3N/dt2=u3N,1q1+U3N,3Nq3N以矢量形式表示上述方程q=Uq.為了簡(jiǎn)化方程，對(duì)q 進(jìn)行變量替換，使U對(duì)角化 可以假設(shè) qi=Aisin(it+i)矩陣U的本征向量矩陣為L(zhǎng)， L為正交矩陣LULT=LLT=LTL=I對(duì)于方程q=Uq.Lq=LULTLq= Lq.令Q=LqQ= Q. 得到Q 定義為簡(jiǎn)正坐標(biāo)，是質(zhì)量權(quán)重坐標(biāo)的線性組合在簡(jiǎn)正坐標(biāo)的條件下，方程的解可寫為Qk=Bksin(k1/2t+bk)其中 k 為U的第k個(gè)本征值 在每一種簡(jiǎn)正振動(dòng)的模式下 ，分子中的不同原子以同一種頻率，同相位進(jìn)行簡(jiǎn)諧振動(dòng)。不

4、同的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式彼此正交具體算法對(duì)于某一簡(jiǎn)正振動(dòng)模式 Qk各個(gè)原子的質(zhì)量權(quán)重位移坐標(biāo)為qki=Akisin(kt+k)則d2qki/dt2=-Ai2ksin(kt+k)令 k= 2k代入-d2q1/dt2=U1,1q1+U1,3Nq3N.-d2qi/dt2=Ui,1q1+Ui,3Nq3N-d2q3N/dt2=u3N,1q1+U3N,3Nq3N得(U1,1 - k)A1+U1,2A2+U1,3NA3N=0U2,1 A1+(U2,2 - k)A2+U2,3NA3N=0.U3N,1A1+U3N,2A2+(U3N,3N - k)A3N=0如上述方程A1, A2,A3N有非平凡解，則要求系數(shù)行列式的值為

5、0U1,1- kU1,2U1,3N.=0U3N,1U3N,2U3N,3N- k 久期方程上述行列式方程可以化為3N次方程，共有3N個(gè)解，每一解對(duì)應(yīng)一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的共振吸收頻率 另外，對(duì)于非線性分子還有6個(gè)=0的解，對(duì)應(yīng)于分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。對(duì)于線性分子有5個(gè)=0的解，對(duì)應(yīng)于分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。2i=u行列式方程每一個(gè)解 i, 將其代入(U1,1 - k)A1+U1,2A2+U1,3NA3N=0U2,1 A1+(U2,2 - k)A2+U2,3NA3N=0.U3N,1A1+U3N,2A2+(U3N,3N - k)A3N=0并結(jié)合分子中各原子簡(jiǎn)正振動(dòng)振幅的平方和歸一化的假設(shè)Ai2=1由此可解出A1，

6、, A3N此解就是分子在簡(jiǎn)正振動(dòng)模式i 下(頻率為i)的N個(gè)原子沿x,y,z方向的質(zhì)量權(quán)重振幅。分子的振動(dòng)行為可以描述為各種簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性迭加.對(duì)于非線性N原子分子，分子共有3N-6種簡(jiǎn)正振動(dòng)模式；對(duì)于線性N原子分子，分子共有3N-5種簡(jiǎn)正振動(dòng)模式振動(dòng)行為的描述方式直角坐標(biāo)質(zhì)量權(quán)重直角坐標(biāo)簡(jiǎn)正坐標(biāo)內(nèi)坐標(biāo)對(duì)稱坐標(biāo)簡(jiǎn)正坐標(biāo)勢(shì)能是Q的二次函數(shù)V=V0+kiQi2/2動(dòng)能是Q的二次函數(shù)物理意義清楚，但以之描述描述分子的振動(dòng)行為不直觀.內(nèi)坐標(biāo)用分子體系的鍵長(zhǎng)，鍵角等幾何參數(shù)的變化描述分子的振動(dòng)行為，對(duì)分子的振動(dòng)行為的描述較直觀，而且自然消除分子平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，能在一定程度上簡(jiǎn)化計(jì)算在振動(dòng)光譜中，常以波數(shù)

7、(cm-1)為單位，描述分子體系的共振頻率, 波數(shù)的定義是電磁波沿波矢方向傳播1cm 期間內(nèi)所發(fā)生的電磁振蕩數(shù)目波數(shù)與波長(zhǎng)(以微米為單位)的關(guān)系如下，對(duì)于波長(zhǎng)為b微米的電磁波，如該電磁波以波數(shù)加以表示aa=10000/b例如，波長(zhǎng)為2.5微米的紅外光， 用波數(shù)表示時(shí)是a=10000/2.5=4000cm-1對(duì)于以波數(shù)為1000cm-1的電磁波，其波長(zhǎng)為b=10000/1000=10微米振動(dòng)光譜與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系特征區(qū)與指紋區(qū)1特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：40001250cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)2指紋區(qū)

8、： 1250400cm-1的低頻區(qū)包含CX（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種 面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)指紋注：相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)在特征區(qū)的分子的振動(dòng)模式中，分子的振動(dòng)僅僅局限于有限的幾個(gè)原子內(nèi)，振動(dòng)行為往往與相關(guān)的化學(xué)鍵的性質(zhì)密切相關(guān)2基頻峰分布圖吸收峰位置1基本振動(dòng)頻率 （一）吸收峰的位置（峰位） 即振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的紅外線的波長(zhǎng)或波數(shù) 1） 2） 例： 例： 例： 3） 例： 影響吸收峰位的因素1內(nèi)部因素： （1）誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）： 使振動(dòng)頻率移向高波數(shù)區(qū)（2）共軛效應(yīng)： 使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū)續(xù)前（4）雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分，鍵能，鍵長(zhǎng)，（3）氫鍵效應(yīng)：

9、使伸縮頻率降低 分子內(nèi)氫鍵：對(duì)峰位的影響大 不受濃度影響 分子間氫鍵：受濃度影響較大 濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化（5）分子互變結(jié)構(gòu)CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（）空間效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力CH3060-3030 cm-12900-2800 cm-12222CO 由于具有三鍵性質(zhì)，CO伸縮振動(dòng)的峰位在 2148cm-1 CO與金屬原子或離子M絡(luò)合配位 形成金屬羰化物 M-CO結(jié)果在金屬羰化物的紅外光譜中，可以看到， CO伸縮振動(dòng)的譜帶相對(duì)CO發(fā)生紅移這是由于M的d電子進(jìn)入CO的反鍵軌道，形成

10、反饋鍵，造成CO的鍵級(jí)下降所致振動(dòng)形式（多原子分子） （一）伸縮振動(dòng) 指鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動(dòng)1對(duì)稱伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生 2反稱伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)交替發(fā)生（二）彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)，變角振動(dòng)）： 指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)1面內(nèi)彎曲振動(dòng)： 彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi) 1）剪式振動(dòng)：振動(dòng)中鍵角的變化類似剪刀的開閉 2）面內(nèi)搖擺：基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動(dòng) 2面外彎曲：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面1）面外搖擺：兩個(gè)X原子同時(shí)向面下或面上的振動(dòng) 2）蜷曲：一個(gè)X原子在面上，一個(gè)X原子在面下的振動(dòng)3變形振動(dòng)： 1）對(duì)稱的變形振動(dòng)s：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角同時(shí) 變大 2）不對(duì)稱的變形振動(dòng)as：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角不 同時(shí)變大或減小例2 CO2分子（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；例水分子峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)k 越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。