原子吸收光譜分析培訓(xùn)技巧教材課件

1、原子吸收光譜分析1 原子吸收光譜的產(chǎn)生2 原子吸收光譜的屬性3 原子吸收光譜定量分析基本關(guān)系式4 原子吸收光譜定量分析方法5 關(guān)于定量分析幾個(gè)問(wèn)題的討論7/24/20221培訓(xùn)教材大綱1 原子吸收光譜法的發(fā)展和特點(diǎn) 原子吸收光譜法亦稱原子吸收分光光度法,是基于蒸氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。它是測(cè)定痕量和超痕量元素的有效方法，尤其是石墨爐原子吸收光譜法、質(zhì)譜法和中子活化法被公認(rèn)為測(cè)定超痕量元素的三種主要方法之一。7/24/20222培訓(xùn)教材大綱 原子吸收光譜法的發(fā)展原子吸收光譜分析法作為一種化學(xué)分析方法，誕生于1955年。,澳大利亞科學(xué)

2、家瓦爾西(A.Walsh) 開(kāi)創(chuàng)了火焰原子吸收光譜法。鑒于瓦爾西在建立和發(fā)展原子吸收光譜分析法方面的歷史功勛，1991年在挪威卑爾根召開(kāi)的第27屆國(guó)際光譜學(xué)大會(huì)(CSI)上授予他第一屆CSI獎(jiǎng)。7/24/20223培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜法的發(fā)展1959年俄羅斯里沃夫(.,)開(kāi)創(chuàng)了石墨爐電熱原子吸收光譜法，為表彰里沃夫?qū)﹂_(kāi)創(chuàng)和發(fā)展石墨爐原子吸收光譜分析法方面所做出的杰出貢獻(xiàn), 1997年在澳大利亞墨爾本召開(kāi)的第30屆國(guó)際光譜學(xué)大會(huì)上授予他第二屆CSI獎(jiǎng)。 7/24/20224培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜法的發(fā)展美國(guó)Perkin-Elmer公司1961年推出了世界上第一臺(tái)火焰原子吸收分光光度計(jì)商品儀

3、，1970年生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)HGA-70型石墨爐原子吸收光譜儀。1976年日本日立公司推出了第一臺(tái)塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀。 1990年美國(guó)Perkin-Elmer公司又生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)PE4100ZL型橫向加熱縱向磁場(chǎng)調(diào)制石墨爐原子吸收光譜儀1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光譜儀,采用四通道系統(tǒng)，能同時(shí)測(cè)定4個(gè)元素，7/24/20225培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜法的發(fā)展1994年P(guān)erkin-Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同時(shí)測(cè)定原子吸收光譜儀，使用中階梯光柵和固體檢測(cè)器，獲得了二維色散的光譜圖。繼1987年美國(guó)Analyte公司推出第一臺(tái)帶有陰極濺射原子

4、化器的商品儀器之后，1997年Leeman Labs公司在上海舉辦的BCEIA多國(guó)儀器展覽會(huì)上又展出了使用陰極濺射原子化器的A30型原子吸收光譜儀，可快速程序分析30個(gè)元素。7/24/20226培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜分析在我國(guó)的發(fā)展 1963年首先是黃本立和張展霞分別著文，向國(guó)內(nèi)同行介紹了原子吸收光譜法。1964年，黃本立等將蔡司型濾光片式火焰光度計(jì)改裝為一臺(tái)簡(jiǎn)易原子吸收光譜裝置，測(cè)定了溶液中的鈉，發(fā)表了最早的原子吸收光譜分析的研究論文7/24/20227培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜分析在我國(guó)的發(fā)展1965年吳廷照陳樹(shù)喬等組裝成功了實(shí)驗(yàn)室型原子吸收光譜儀器1970年，北京科學(xué)儀器廠，1971年地

5、質(zhì)部地礦局儀器室分別生產(chǎn)了單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。7/24/20228培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜分析在我國(guó)的發(fā)展1972年吳廷照等設(shè)計(jì)制作了管式石墨爐原子吸收裝置，并用該裝置測(cè)定了核純鋯中的鎘，絕對(duì)靈敏度達(dá)到10-11g數(shù)量級(jí)，相對(duì)靈敏度達(dá)到10-6數(shù)量級(jí)。馬怡載等研制了石墨原子化器及其控制電源，應(yīng)用于北京第二光學(xué)儀器廠WFD-Y3型原子吸收分光光度計(jì),獲得了1978年全國(guó)科技大會(huì)獎(jiǎng)。1980年,馬怡載等研制成了我國(guó)第一臺(tái)ZM-型塞曼效應(yīng)原子吸收光譜儀7/24/20229培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜分析的特點(diǎn) 檢出限低?；鹧嬖游展庾V法的檢出限可達(dá)到ngmL-1量級(jí)，石墨爐原子吸收光譜法的檢

6、出限可達(dá)到10-1310-14g。 選擇性好。 精密度高。原子吸收光譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般達(dá)到1%沒(méi)有困難，最好時(shí)可以達(dá)到0.3%或更好。7/24/202210培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜分析的特點(diǎn) 抗干擾能力強(qiáng)。原子吸收線數(shù)目少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。干擾主要來(lái)自化學(xué)干擾。 應(yīng)用范圍廣。適用分析的元素范圍廣，可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素。7/24/202211培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜分析的特點(diǎn) 用樣量小。FAAS進(jìn)樣量為3 mLmin-16mLmin-1，采用微量進(jìn)樣時(shí)甚至可以小至10L 50L。GFAAS液體進(jìn)樣量為10L 20L，固體進(jìn)樣量為毫克量級(jí)。 儀器設(shè)備相對(duì)比

7、較簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，易于掌握。 主要用于單元素的定量分析。7/24/202212培訓(xùn)教材大綱原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個(gè)一個(gè)的能級(jí)。在不受到外界擾動(dòng)的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)。2 原子吸收光譜的產(chǎn)生7/24/202213培訓(xùn)教材大綱2 原子吸收光譜的產(chǎn)生基態(tài)原子受到加熱、吸收輻射、或與其他粒子進(jìn)行非彈性碰撞而吸收能量。當(dāng)輻射頻率與原子中的電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需要的能量E相匹配時(shí)，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生該種原子特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。7/24/202214培訓(xùn)教材大綱基于吸收定律(Lambert定律)，是物理過(guò)程，以依數(shù)性

8、為基礎(chǔ)，基態(tài)原子對(duì)輻射吸收；吸光質(zhì)點(diǎn)對(duì)輻射的吸收被測(cè)元素原子化自由原子轉(zhuǎn)入氣相；被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為吸光形態(tài)是化學(xué)過(guò)程原子吸收光譜與光度分析的比較7/24/202215培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜與光度分析的比較原子吸收是動(dòng)態(tài)測(cè)量，不能用固定校正曲線定量；光度分析是平衡測(cè)量，通常可用固定校正曲線定量原子吸收不宜用單點(diǎn)法校正(標(biāo)準(zhǔn)曲線重置,濃度直讀)，光度分析一般是允許這樣做的7/24/202216培訓(xùn)教材大綱2 原子吸收光譜的屬性原子吸收光譜的波長(zhǎng)原子吸收光譜的波長(zhǎng)和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級(jí)的能量差E決定， -波長(zhǎng),-頻率,c-光速,h-普朗克常數(shù)。原子光譜波長(zhǎng)是進(jìn)行光譜定性分析的依據(jù)。3 原子吸收光譜的

9、屬性7/24/202217培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜的譜線數(shù)目元素譜線的數(shù)目直接取決于原子能級(jí)的數(shù)目n，原子發(fā)射譜線的數(shù)目 原子吸收光譜只是電子由原子基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的共振吸收，譜線很少，一般不存在譜線重疊干擾。7/24/202218培訓(xùn)教材大綱譜線輪廓譜線輪廓是指各單色光強(qiáng)度隨頻率(或波長(zhǎng))的變化曲線。表示吸收線輪廓特征的參數(shù)是吸收線的中心頻率或中心波長(zhǎng)與半寬度中心頻率或波長(zhǎng)是指極大吸收系數(shù)所對(duì)應(yīng)的頻率和波長(zhǎng),吸收線的半寬度 是指最大吸收系數(shù)一半 處的譜線輪廓上兩點(diǎn) 間的頻率(或波長(zhǎng))差， 以1/2或1/2表示 7/24/202219培訓(xùn)教材大綱譜線輪廓吸收線的寬度包括自然寬度，熱變寬

10、、碰撞變寬、場(chǎng)效應(yīng)變寬。主要是熱變寬和碰撞變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮場(chǎng)效應(yīng) 變寬。7/24/202220培訓(xùn)教材大綱譜線輪廓碰撞變寬引起譜線輪廓非對(duì)稱化和分布極大的紅移7/24/202221培訓(xùn)教材大綱 原子吸收譜線強(qiáng)度通過(guò)分析原子蒸氣前入射輻射能量 原子吸收輻射的總能量 7/24/202222培訓(xùn)教材大綱原子吸收譜線強(qiáng)度分析原子對(duì)入射輻射的吸收率可以表示為 7/24/202223培訓(xùn)教材大綱譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu) 譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)起因于簡(jiǎn)并能級(jí)的分裂。簡(jiǎn)并能級(jí)是電子自旋和軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用所形成的。在磁感應(yīng)強(qiáng)度為零點(diǎn)幾個(gè)至幾個(gè)特拉斯的外磁場(chǎng)的作用下，單一的光譜線分裂兩條或多條譜線

11、，稱為塞曼效應(yīng)。7/24/202224培訓(xùn)教材大綱譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)在正常塞曼效應(yīng)中，每條譜線分裂為三條，中間的一條稱為組分，其頻率不受磁場(chǎng)的影響；位于兩側(cè)的其他兩條稱為組分，產(chǎn)生頻移。反常塞曼分裂的譜線，由于上、下能級(jí)都不是單一能級(jí)，每條譜線不只分裂為三條，而是分裂為更多條 7/24/202225培訓(xùn)教材大綱4 原子吸收光譜定量分析關(guān)系式積分吸收系數(shù)和峰值吸收系數(shù)當(dāng)吸收層很薄時(shí)，入射輻射通過(guò)吸收層時(shí)被吸收的總能量為c表示單位時(shí)間通過(guò)吸收層的輻射能量，分析原子在頻率范圍內(nèi)的積分吸收系數(shù)是 7/24/202226培訓(xùn)教材大綱4 原子吸收光譜定量分析關(guān)系式 是受激吸收系數(shù)。在通常的原子吸收光譜分析條件

12、下，吸收譜線輪廓主要由多普勒變寬效應(yīng)決定。多普勒線型函數(shù)是高斯形曲線，極大值與半寬度的關(guān)系是, 7/24/202227培訓(xùn)教材大綱4 原子吸收光譜定量分析關(guān)系式積分吸收系數(shù)乘以多普勒線型函數(shù)的極大值，即為峰值吸收系數(shù)7/24/202228培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式 投射到分析原子吸收層的入射輻射強(qiáng)度為 經(jīng)過(guò)厚度為L(zhǎng)的原子吸收層吸收之后的透射輻射強(qiáng)度為7/24/202229培訓(xùn)教材大綱原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式吸光度為吸光度與吸收層原子濃度的關(guān)系是7/24/202230培訓(xùn)教材大綱吸光度與被測(cè)物質(zhì)含量的關(guān)系 蒸氣相中的原子數(shù)N與試樣中被測(cè)元素的含量c的關(guān)系涉及到原子化過(guò)程

13、,N與C成正比， NC 是試樣中被測(cè)元素轉(zhuǎn)化為自由原子的系數(shù),表征被測(cè)元素的原子化效率,取決于試樣和元素的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)條件。 7/24/202231培訓(xùn)教材大綱吸光度與被測(cè)物質(zhì)含量的關(guān)系在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，對(duì)于特定的元素測(cè)定 吸光度與試樣中被測(cè)元素含量成正比。 7/24/202232培訓(xùn)教材大綱5 原子吸收光譜定量分析方法重量法、容量法、儀器分析中的中子活化分析、庫(kù)倫分析是絕對(duì)測(cè)量方法。原子吸收光譜分析是一種相對(duì)分析方法，須用校正曲線進(jìn)行定量。常用的定量方法有：標(biāo)準(zhǔn)曲線法,標(biāo)準(zhǔn)加入法,濃度直讀法,內(nèi)標(biāo)法。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法是最基本的定量方法,是其他定量方法的基礎(chǔ)。7/24/202233培訓(xùn)教材大綱標(biāo)準(zhǔn)曲

14、線法（校正曲線法）校正曲線法的成功應(yīng)用的基本條件： 標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品的組成的精 確匹配 標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確標(biāo)定 吸光度值的準(zhǔn)確測(cè)量 校正曲線的正確制作和使用。7/24/202234培訓(xùn)教材大綱標(biāo)準(zhǔn)曲線法（校正曲線法）A與C之間是相關(guān)關(guān)系，非數(shù)學(xué)上嚴(yán)格的函數(shù)關(guān)系。校正曲線是一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。其變動(dòng)性用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。7/24/202235培訓(xùn)教材大綱校正曲線的原理圖7/24/202236培訓(xùn)教材大綱校正曲線的建立 用回歸分析建立校正曲線，校正曲線由斜率b和截距a決定。 7/24/202237培訓(xùn)教材大綱校正曲線的建立試驗(yàn)點(diǎn)偏離校正曲線的程度用校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差量度。在整個(gè)校正曲線的線性動(dòng)態(tài)

15、范圍內(nèi)，不同濃度點(diǎn)測(cè)定吸光度的精密度不同，在校正曲線中央部分精密度最好7/24/202238培訓(xùn)教材大綱校正曲線的變動(dòng)性校正 現(xiàn)在校正校正曲線變動(dòng)性，采用單點(diǎn)校正法:校正曲線平移；斜率重置校正曲線各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小不隨被測(cè)元素含量而改變，是固定的，則引起校正曲線平移；如果各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小，隨被測(cè)元素含量而改變，是相對(duì)系統(tǒng)誤差，將使校正曲線斜率的發(fā)生改變。7/24/202239培訓(xùn)教材大綱校正曲線的變動(dòng)性校正 曲線平移法只能用來(lái)校正固定系統(tǒng)誤差。 斜率重置法只能用來(lái)校正相對(duì)系統(tǒng)誤差。正確的做法是將原有的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與新的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)合并起來(lái)，重新建立新的校正曲線7/24/202240培訓(xùn)教材大綱標(biāo)準(zhǔn)加入法

16、 標(biāo)準(zhǔn)加入法是在幾份等量的被分析試樣中分別加入等不同量ci 的被測(cè)定元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定它們的吸光度值A(chǔ)i ，建立Ai=f(ci) 校正曲線。校正曲線不通過(guò)原點(diǎn)，將校正曲線外延與橫坐標(biāo)相交，原點(diǎn)至交點(diǎn)的距離，即為試樣中被測(cè)元素的含量。一般要求c1接近于試樣中被測(cè)元素含量c0的兩倍，c2是c0的34倍, c5必須仍在校正曲線的線性范圍內(nèi)。7/24/202241培訓(xùn)教材大綱標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法所依據(jù)的原理是吸光度的加和性。校正曲線必須是線性的。自動(dòng)補(bǔ)償樣品基體的物理和化學(xué)干擾,提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。標(biāo)準(zhǔn)加入法不能補(bǔ)償寬帶分子吸收,必須嚴(yán)格校正分子吸收。標(biāo)準(zhǔn)加入法只能應(yīng)用于固定系統(tǒng)誤差場(chǎng)合

17、,不能應(yīng)用于相對(duì)系統(tǒng)誤差場(chǎng)合。7/24/202242培訓(xùn)教材大綱濃度直讀法濃度直讀法的基礎(chǔ)是標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用儀器內(nèi)置的校正曲線，將測(cè)定的吸光度，算出試樣中被測(cè)元素的濃度或含量，并顯示在儀器上。濃度直讀法測(cè)定的基本條件：校正曲線是線性的，而且是穩(wěn)定的試樣吸光度值必須落在校正曲線動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)濃度直讀法的準(zhǔn)確度一般要遜于標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。7/24/202243培訓(xùn)教材大綱6 關(guān)于定量分析幾個(gè)問(wèn)題的討論原子化過(guò)程的影響 原子化過(guò)程是化學(xué)過(guò)程。在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，蒸氣相中的原子數(shù)與試樣中被測(cè)元素的含量C成正比。這一假定成立的基礎(chǔ)是：被測(cè)元素化合物的原子化效率在確定的實(shí)驗(yàn)條件下是一定的。 7/24/20

18、2244培訓(xùn)教材大綱6 關(guān)于定量分析幾個(gè)問(wèn)題的討論原子吸收光譜分析是動(dòng)態(tài)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)條件強(qiáng)烈地影響元素、特別是難原子化元素的原子化效率，是影響測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度的主要因素。測(cè)定一種試樣中某一元素的最佳條件，未必對(duì)另一種試樣中同一元素的測(cè)定也適用。7/24/202245培訓(xùn)教材大綱6 關(guān)于定量分析幾個(gè)問(wèn)題的討論商品原子吸收儀器中預(yù)先存在數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)的各元素分析條件不能作為測(cè)定實(shí)際樣品的最優(yōu)件使用，只可作為選擇分析條的參考7/24/202246培訓(xùn)教材大綱輻射吸收過(guò)程的影響輻射吸收過(guò)程是一個(gè)物理過(guò)程。發(fā)射線遠(yuǎn)小于原子吸收線的寬度。隨著空心陰極燈的工作電流增大，自吸和多普勒變寬效應(yīng)增強(qiáng)，發(fā)射線明顯變寬，使測(cè)得的峰值吸光度明顯地降低，