有機(jī)化學(xué)電子教案：第六章炔烴和共軛烯烴

1、第六章 炔烴和共軛烯烴exit第一部分 炔烴第二部分 共軛雙烯本章提綱第一節(jié) 炔烴的異構(gòu)和命名第二節(jié) 炔烴的物理性質(zhì)第三節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)第四節(jié) 炔烴的制備第五節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)第一部分 炔烴的提綱第一節(jié) 炔烴的異構(gòu)和命名幾個重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 幾個實例CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadie

2、n-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。第二節(jié) 炔烴的物理性質(zhì) 簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角： 109o28 120o 180o鍵長不同碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 11

3、0.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長 逐 漸 變 成 寬 圓碳的電負(fù)性： 隨 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。pka: 50 40 25第三節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的礦物油 150oCNaNH2的礦物油 , 150-160o CCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四節(jié) 炔烴的制備CH3CH2CCH二、 用末端炔烴直接氧化制備三、 用金屬有機(jī)化合物制備CH3CH2CCH空氣，CuCl, NH3, CH

4、3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2CCLi*叁鍵無法移位時，產(chǎn)物是唯一的。一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成二 炔烴的加氫和還原三 炔烴的親電加成和自由基加成四 炔烴的親核加成五 炔烴的氧化第五節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-H R3C- + H+ 碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別， pka越小，酸性越強(qiáng)。 烷烴(乙烷) 烯烴(乙烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 pka 50 4

5、0 35 25 16 15.7 酸 性 逐 漸 增 強(qiáng) 其 共 軛 堿 的 堿 性 逐 漸 減 弱1 酸性R-CCHR-CCCuR-CC NaR-CC AgR-CC CuR-CCH + Ag(CN)-2 + HO-R-CC AgR-CCH + AgNO3R-CCH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O純化炔烴的方法鑒別2 鑒別方法RCCH + HOBr RC C-Br + H2O3 末端炔烴的鹵化4 末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)RCCH RCC- RCC-CH2O- RCC-CH2OH + -OHKOHCH2= OH2O

6、RCCH RCC-Li+ n-C4H9Li, THF, -78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羥甲基取代末端H被羥甲基取代該反應(yīng)主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈。二 炔烴的加氫和還原R-CC-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB硼氫化RCOOH 0oCNa, NH3LiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)1 催化加氫*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔

7、烴更易氫化*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi2用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式Na, NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-*1 鈉的液氨溶液的制備 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍(lán)色溶液*2 反應(yīng)體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應(yīng)。*3 與制NaNH2的區(qū)別 Na + NH3 (液) NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說 明1 加鹵素*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以

8、炔中電子控制較牢。*2 HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。*3 加氯必須用催化劑，加溴不用。三 炔烴的親電加成和自由基加成2 加 HI 和 HCl*1 與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。*2 與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4 反式加成。CH3CH2CCCH2CH3 + HCl催化劑97%3 加 HBrRCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr過氧化物過氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。4 加 水CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-O

9、H 互變異構(gòu) CH3CH=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互變異構(gòu)CH3C=ORRCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構(gòu)RCH2CR+ RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3互變異構(gòu)定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親

10、核試劑有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1. CHCH + HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。四 炔烴的親核加成2. CHCH + CH3COOH3. CHCH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2H2O, 70oC聚合，催化劑人造羊毛RCCRKMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(

11、1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=O五 炔烴的氧化RCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOHRCCHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRH第一節(jié) 雙烯體的定義和分類第二節(jié) 雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié) 共軛體系的特性第四節(jié) 價鍵法和共振論的處理第五節(jié) 分子軌道處理法第六節(jié) 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)第七節(jié) 橡膠第二部分 共軛雙烯提綱第一節(jié) 雙烯體的定義和分類含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（

12、累積二烯烴） （孤立二烯烴） （共軛二烯烴） 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第二節(jié) 雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán) 4.4.0-1,9-癸二烯第三節(jié) 共軛體系的特性一 鍵長平均化二 吸收光譜向長波方向移動三 易極化-折射率增高四 趨于穩(wěn)定-氫化熱降低五 共軛體系可以發(fā)生共軛加成 共軛體系發(fā)生共軛加成的實例CH2=CH-CH=CH2CH2=C

13、H-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合CH2-CH=CH-CH2n電環(huán)合，hCH2=CH-CH=CH2+雙烯加成第四節(jié) 價鍵法和共振論的處理一 價鍵法的核心 價鍵法強(qiáng)調(diào)電子運動的局部性，電子運動只與兩個原子有關(guān)。共價鍵的實質(zhì)就是活動在兩個原子核之間的自旋相反的電子把兩個原子結(jié)合在一起的作用力。H Br對鍵長平均化的解釋烷烴的單鍵： (C

14、sp3-Csp3) 共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。二 提出共振論的科學(xué)歷史背景 （1） 凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價概念，1957年提出碳原子為四價） （2） 布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。） （3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出 碳原子的四面體學(xué)說）1 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論2 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子 價的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 191

15、3年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說： *1 化學(xué)鍵是由電子組成的。 *2 化學(xué)反應(yīng)是價電子的反應(yīng)。 （2） 英果爾徳于1926年提出了中介論： 常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。三 共振論學(xué)習(xí)提綱1 共振論的基本思想： （鮑林，1931-1933年）分子 結(jié)構(gòu)式 共振式 甲烷（非共軛分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +真實分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱

16、為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。用若干個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。 2 寫共振式的原則要求 3 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別 4 共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻(xiàn) 5 共振論對1,3-丁二烯某些特性的解釋 6 共振論的缺陷共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物1,4-加成物四 共振論對共軛體系特性的解釋第五節(jié) 分子軌道處理法 電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子的。電

17、子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。一 分子軌道理論的核心二 直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道 反鍵軌道 非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）離域分子軌道 離域鍵 定域分子軌道 定域鍵最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）離域能（DE）= 離域的E - 定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E）節(jié)(結(jié))面 對稱性 對稱 反對稱 不對稱 鏡面 C2旋轉(zhuǎn)軸1 對鍵長平均化的解釋三 分子軌

18、道理論對共軛體系特性的解釋-+-1.618-0.618+0.618 +1.618E=h=h/2 對吸收光譜向長波方向移動的解釋三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價3 對易極化-折射率增高的解釋4 對趨于穩(wěn)定-氫化熱降低的解釋電子離域，電子運動范圍增大，易極化。定域能：4+4 離域能： 4+4.4725 對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236H+CH2 CH CH CH3+=CH2 CH CH CH3q (2)=0.5 1 0.5 Br-CH2=CH-CH-CH3C

19、H2-CH=CH-CH3BrBr+三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價第六節(jié) 狄爾斯-阿爾德反應(yīng) 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。一 定義:二 反應(yīng)機(jī)理三 分類 正常的D-A反應(yīng)：電子從雙烯體的HOMO流入 親雙烯體的LUMO。 反常的D-A反應(yīng)：電子從親雙烯體的HOMO流 入雙烯體的LUMO。 中間的D-A反應(yīng)：電子雙向流動。正常的D-A反應(yīng)1,3-丁二烯乙烯1.0 eV1.5

20、eV-9.1 eV-10.5 eVLUMOLUMOHOMOHOMOE 10. 6 eVE 11. 5 eV 電離能的負(fù)值電子親和能的負(fù)值 反應(yīng)時，電子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于電子的流動。本反應(yīng)為正常的D-A反應(yīng)。取代基對前線軌道能量的影響 吸電子基團(tuán)，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。 給電子基團(tuán)，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。 共軛碳鏈的增長，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。 所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生正常的D-A反應(yīng)。+雙烯體 親雙烯體四 D-A反應(yīng)的特點1 反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性70 %100 %0 %30 % 當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。2 反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)（1）參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變90o C25o C內(nèi)型產(chǎn)物動力學(xué)控制外型產(chǎn)物熱力學(xué)控制12223334連接平面連接平面