甲醇制氫專題講座課件

1、甲 醇 制 氫張萬榮目錄氫氣的用途制氫工藝的現(xiàn)狀和發(fā)展制氫工藝分類甲醇制氫工藝甲醇制氫裝置各單元介紹原料產(chǎn)品物性氫氣用途 氫氣是常用的工業(yè)氣體之一，在石油、化工、精細化工、醫(yī)藥中間體等行業(yè)中氫氣是重要的合成原料氣，在冶金、電子、玻璃、機械制造中氫氣是不可缺少的保護氣，同時也用作航空航天燃料，在國外，氫氣還被越來越廣泛的作為清潔能源使用。制氫工藝的發(fā)展歷程隨著高標準清潔燃料的要求及全球原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，促進了煉油臨氫工藝的發(fā)展。近幾年全球新增氫氣的80%以上用于煉油行業(yè)，國內(nèi)目前煉油行業(yè)制氫能力增長的速度遠遠超過原油加工量的增長速度，這說明一個問題，制氫裝置在石油煉制工業(yè)中已經(jīng)是不可

2、或缺的重要組成部分，隨著越來越嚴格的環(huán)保要求，燃料油的質(zhì)量也會越來越高，隨著加氫工藝的發(fā)展，制氫裝置的建設(shè)和擴能也會有更大的契機制氫技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展從世界范圍來看，制氫裝置的發(fā)展呈現(xiàn)“六化”：公用工程化，氫氣生產(chǎn)逐漸成為煉廠必不可少的系統(tǒng)；大型化和超大型化；地域化，氫氣產(chǎn)品以地域和市場為中心，并以管網(wǎng)分輸；多功能化，出生產(chǎn)氫氣外還有副產(chǎn)品；高度自動化；原料劣質(zhì)化；前三點都標示著制氫裝置向獨立不可或缺的方向發(fā)展。制氫方法 1、水電解制氫 2、甲醇重整制氫 3、天然氣重整制氫 4、煤 、焦碳氣化制氫序號工藝種類工藝特點1水電解制氫最傳統(tǒng)的制氫方法，能耗高，除原有的裝置已很少再建2甲醇重整制氫流程簡

3、單，操作簡便，易于控制，無污染，在甲醇供應充足的地區(qū)具有較強的競爭力，適合規(guī)模較小。3天然氣重整制氫比較傳統(tǒng)的技術(shù),投資少，工藝流程簡單技術(shù)成熟，原料廣泛，占全球的90%。4煤、焦炭氣化制氫成本是最低，但流程復雜，工藝流程過長，適合大規(guī)模（100000標立）甲醇制氫特點與大規(guī)模的天然氣、輕油和水煤氣等轉(zhuǎn)化制氫相比具有流程短投資省、能耗低和無環(huán)境污染。與水電解制氫相比單位氫氣成本低30以上。與氨裂解制氫技術(shù)相比具有反應條件溫和，原料運輸和儲存方便。 甲醇制氫裝置的單元劃分甲醇制氫裝置按各個性質(zhì)不同可劃分為：主工藝流程部分熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)導熱油循環(huán)部分氫氣提純系統(tǒng)（PSA）除鹽水除氧系統(tǒng)中壓產(chǎn)汽系

4、統(tǒng)加藥系統(tǒng)系統(tǒng)汽化過熱部分反應部分水洗部分甲醇制氫原則流程圖工藝原理 以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220280下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成主要含氫和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣。其原理如下： 主反應： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol COH2OCO2H2 -41.2 KJ/mol 總反應： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應： 2CH3OHCH3OCH3H2O -24.9 KJ/mol CO3H2CH4H2O -206.3KJ/mol甲醇分解反應是一個合成甲醇的逆反應，是一個強吸熱反應，需要外部供熱。根據(jù)反應平衡計算，溫度達到230以上時，分解反應進行的

5、比較完全，實際生產(chǎn)中，反應程度由反應溫度、反應壓力、水醇比決定的。從平衡理論來講，壓力越低則氫氣的轉(zhuǎn)化率越高，但從后面配套的PSA來說，它必須保證一定的操作壓力，才能提高氫氣的回收率。甲醇制氫工藝條件確定通過理論計算，必須地操作條件：溫度215300，壓力0.81.6Mpa,水醇比1.12.6催化劑為銅系催化劑在操作條件下，主反應發(fā)生的同時也不可避免的發(fā)生副反應，副反應的發(fā)生主要取決于催化劑的性能和工藝參數(shù)，當選擇高性能的甲醇轉(zhuǎn)化制氫催化劑和合適的工藝條件時，副反應轉(zhuǎn)化率可控制在1%上述反應生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為 ： H2 7374 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH

6、300ppm H2O 飽和 該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附（PSA）等技術(shù)分離提取純氫。 轉(zhuǎn)化氣中的一氧化碳、二氧化碳等氣體是加氫裝置的毒物，所以PSA單元的任務就是將這些毒物通過變壓吸附除去，得到99%以上的高純度氫氣（純度99%） 解析氣中含有一氧化碳、甲烷等氣體，可以送至轉(zhuǎn)化爐作為燃料。 熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)除鹽水經(jīng)除氧器除氧中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)飽和蒸汽加藥、排污少部分用于急冷噴水調(diào)溫裝置余熱回收系統(tǒng)中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)操作難度較大，稍有不慎，就會發(fā)生鍋爐操作事故。生產(chǎn)人員一定要加強裝置的安全生產(chǎn)，果斷及時正確處理裝置出現(xiàn)的問題，以保證裝置的正常運轉(zhuǎn)及催化劑的平穩(wěn)運行導熱油部分導熱油又稱傳熱油，是GB/T 401

7、6-1983石油產(chǎn)品名詞術(shù)語中“熱載體油”的曾用名，英文名稱為Heat transfer oil，用于間接傳遞熱量的一類熱穩(wěn)定性較好的專用油品導熱油作為工業(yè)油傳熱介質(zhì)具有以下特點：在幾乎常壓的條件下，可以獲得很高的操作溫度。即可以大大降低高溫加熱系統(tǒng)的操作壓力和安全要求，提高了系統(tǒng)和設(shè)備的可靠性；可以在更寬的溫度范圍內(nèi)滿足不同溫度加熱、冷卻的工藝需求，或在同一個系統(tǒng)中用同一種導熱油同時實現(xiàn)高溫加熱和低溫冷卻的工藝要求。省略了水處理系統(tǒng)和設(shè)備，提高了系統(tǒng)熱效率，減少了設(shè)備和管線的維護工作量。導熱油檢測要素有七點：粘度、蒸汽壓、沸程、初餾點、閃點、燃點、流點導熱油循環(huán)部分氫氣提純部分（PSA）變壓

8、吸附技術(shù)（ Pressure Swing Adsorption）是以吸附劑（多孔固體物質(zhì)）內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組分、不易吸附低沸點組分和高壓下吸附量增加（吸附組分）、減壓下吸附量減?。ń馕M分）的特性。將原料氣在高的壓力通過吸附床層，達到氫氣和雜質(zhì)組分的分離。然后在減壓的下解吸吸附的雜質(zhì)使吸附劑獲得再生，以利于下一次進行吸附分離雜志。這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣、減壓下解吸雜志使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附PSA的特點特點如下： 產(chǎn)品純度高。 一般可在室溫和低壓下工作，床層再生時不用加 熱，節(jié)能經(jīng)濟。 設(shè)備簡單，操作、維護簡便。 連續(xù)循環(huán)操作，可

9、完全達到自動化。PSA吸附劑： PSA工業(yè)上常用的吸附劑有：硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等，另外還有針對某組分選擇性吸附而研制的特殊吸附材料。吸附劑對各種氣體組分的吸附性能是通過實驗測定靜態(tài)下的等溫吸附線和動態(tài)下的穿透曲線來評價的。 各吸附劑物性比較下圖為不同組分在分子篩上的吸附強弱大致順序 組分 吸附能力 氦氣 弱 氫氣 氧氣 氬氣 氮氣 一氧化碳 甲烷 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 異丁烷 丙烯 戊烷 丁烯 硫化氫 硫醇 戊烯 苯 甲苯 乙基苯 苯乙烯 水 強 不同的氣體，要選擇合適的吸附劑。吸附平衡 吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中的分布達到

10、平衡的過程。這個過程為動態(tài)平衡，對于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，其平衡吸附容量是一個定值，這個量主要受壓力與溫度影響。 壓力越高單位時間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)越多，因而壓力越高平衡吸附容量也就越大；由于溫度越高氣體分子的動能越大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就越少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小。圖中的BC和AD可以看出，在壓力一定時，隨著溫度的升高吸附容量逐漸減小。一般吸附在常溫狀態(tài)下吸附，視作等溫。圖一 不同溫度下的吸附等溫線 圖中的BA和CD可以看出，在溫度一定時，隨著壓力的升高吸附容量逐漸增大。PSA工藝過程吸附過程均壓降壓過程順放過程逆放過程逆放沖洗過程沖洗過程均壓升壓過程吸

11、附過程水洗塔頂部氣體經(jīng)緩沖罐進入PSA正處于吸附狀態(tài)的吸附塔內(nèi)，在多種吸附劑的依次選擇吸附下，其中的各種雜志組分被吸附下來，未被吸附的氫氣作為產(chǎn)品從塔頂流出，進入后續(xù)工段。當吸附前沿到達床層出口預留段時，關(guān)掉吸附塔的原料氣進料閥和產(chǎn)品氣出口閥，停止吸附，吸附床開始轉(zhuǎn)入再生過程均壓降壓過程在吸附過程結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑺?nèi)較高壓力的氫氣放入其他已經(jīng)完成再生較低壓力的吸附塔的過程。該過程不僅是降壓過程，更是回收床層死空間氫氣的過程。順放過程是在均壓降壓結(jié)束后，首先順著吸附方向?qū)⑽剿敳康漠a(chǎn)品氫氣快速回收近順放氣緩沖罐的過程。這部分氫氣將用作吸附劑的再生氣源。逆放過程順放過程結(jié)束后，吸附前沿已達

12、到床層出口。這時，逆著吸附方向?qū)⑽剿膲毫抵?.04Mpa左右，此時被吸附的雜志開始從吸附劑中大量解吸出來，逆放解吸氣進逆放解吸氣緩沖罐逆放沖洗過程逆放過程的后期，為使吸附劑得到徹底的再生，用順放氣緩沖罐中的氫氣逆著吸附方向?qū)ξ酱矊舆M行沖洗，進一步降低雜志組分的分壓，使吸附劑得以徹底再生。該過程應盡量緩慢勻速進行保證再生效果均壓升壓過程沖洗完成后，用來自其他吸附塔的較高壓力氫氣對該吸附塔進行升壓。這一過程與均壓降壓過程相對應，不僅是升壓的過程，也是回收其他塔的床層死空間氫氣的過程典型10塔4均壓過程壓力變化圖PSA操作影響因素原料氣組成：吸附塔的處理能力與原料氣的組成關(guān)系很大，原料氣中氫

13、含量越高時，吸附塔的處理能力越大；原料雜志含量越高，特別是凈化要求高的有害雜質(zhì)含量越高時，吸附塔的處理能力越小原料氣溫度：原料氣溫度越高，吸附劑的吸附量越小，吸附塔的處理能力越低，溫度低對吸附是有利的，但是吸附塔解吸時，溫度高是有利的吸附壓力：原料氣壓力越高，吸附劑吸附量越大，吸附塔的處理量越高；解吸壓力：解吸壓力越低，吸附劑再生越徹底，吸附劑的動態(tài)吸附量也越大。吸附塔的處理量越高產(chǎn)品純度：產(chǎn)品純度越高，吸附劑的有效利用率越低，吸附塔的處理能力越小原料和產(chǎn)品性質(zhì)1、原料甲醇性質(zhì) 別名甲基醇，有類似乙醇氣味的無色透明、易燃、 易揮發(fā)的液體。沸點64.7 ，閃點11.11 ，自燃點385 。在空氣中的爆炸極限為6.036.5%。甲醇是常用的有機溶劑，能與水和多種有機溶劑互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，對視神經(jīng)影響很大，嚴重時可引起失明。 2、氫氣性質(zhì) 氫氣是無色無臭氣體，無毒無腐蝕性。沸點-252.8 ，自燃點400 ，爆炸極限4.1% 74%，極微溶入水、醇、乙醚及各種液體，高溫有催化