化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水的試驗(yàn)研究_secret

1、化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水的試驗(yàn)研究吳立 孫力平 李志偉 陳軼(天津城市建設(shè)學(xué)院環(huán)境與市政工程系,天津 300384)摘要:實(shí)驗(yàn)采用磷酸氨鎂沉淀法（MAP法）去除垃圾滲濾液中的高濃度氨氮.通過(guò)對(duì)MgCl2+Na2HPO4、MgSO4+ Na2HPO4、MgO+ Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、MgSO4+ NaH2PO4和MgO+ NaH2PO4等六種組合藥劑去除氨氮效果的分析比較,得出MgCl2+Na2HPO4對(duì)氨氮的去除效果最好.繼而對(duì)該組合藥劑去除氨氮的影響因素進(jìn)行了優(yōu)化.結(jié)果表明:pH為9.0,反應(yīng)時(shí)間為50min，n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)為1.2

2、:1:0.9時(shí),氨氮可由原來(lái)的2100mg/L降低到317mg/L,去除率達(dá)84.9%.關(guān)鍵詞: 氨氮; 垃圾滲濾液; 鳥糞石Experimental Research on the Treatment for Ammonia-nitrogen of wastewater by chemical sedimentation Wu Li Sun Liping Li Zhiwei Chen Yi(Department of Municipal and Environmental Engineering,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin

3、300384)Abstract:To remove the ammonia-nitrogen of landfill leachate, this study use the ammonia phosphate magnesium precipitation (MAP) deal with the leachate. First of all, campared the effect with different magnesium and phosphate ,such as MgCl2+Na2HPO4、MgSO4+ Na2HPO4、MgO+ Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、Mg

4、SO4+ NaH2PO4 and MgO+ NaH2PO4. The rusults indicated that MgCl2+Na2HPO4 was the best precipitation. Then studied the main factors of removing the ammonia under this way. The rusults indicated that the ammonia nitrogen was reduced from2100mg/L to 317mg/L, and the rate was up to 84.9% when the pH valu

5、e was 9.0,reaction time was 50 min and n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-) was 1.2:1:0.9 .Key words: ammonia-nitrogen; landfill leachate; magnesium ammonium phosphate高濃度氨氮是垃圾滲濾液的一個(gè)顯著特征1. 氨氮濃度過(guò)高對(duì)后續(xù)生物處理極為不利,因此,在生物處理前適當(dāng)降低NH4+-N濃度,可為后生物處理創(chuàng)造良好條件.目前,去除高濃度NH4+-N的方法主要有吹脫法和化學(xué)沉淀法2等,但吹脫法容易造成吹脫塔堵塞,并可吹脫出大量有毒有害的揮發(fā)性氣體.易造成環(huán)境二

6、次污染3,4. 化學(xué)沉淀法所需時(shí)間短,操作簡(jiǎn)單,且?guī)缀醪划a(chǎn)生任何有毒有害氣體,但其處理費(fèi)用高,日常維護(hù)困難,限制了其不能廣泛應(yīng)用.國(guó)內(nèi)有用磷酸氨鎂沉淀法去除高氨氮廢水的先例,但利用該方法去除垃圾滲濾液中氨氮的研究卻鮮有報(bào)道, 本試驗(yàn)針對(duì)天津市某垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液,應(yīng)用磷酸氨鎂沉淀法去除其中所含高濃度的氨氮,并對(duì)最佳藥劑組合的影響因素進(jìn)行了優(yōu)化,得到了十分滿意的結(jié)果.1.實(shí)驗(yàn)基本原理由于NH+4一般不會(huì)與陰離子生成沉淀,而它的某些復(fù)鹽不溶于水,如磷酸銨鎂 、磷酸銨鋅等.因此,向廢水中投加磷酸根離子和特定的金屬離子可與高濃度的氨氮結(jié)合生成沉淀物,從而將其去除.相對(duì)于其他金屬,鎂的用途廣泛,價(jià)格便宜

7、,而且不易引起二次污染,因此通常投加鎂鹽和磷酸鹽,使水中的氨氮以磷酸銨鎂沉淀形式被去除.這種去除方法稱為磷酸銨鎂沉淀法,簡(jiǎn)稱MAP法.MAP法的主要過(guò)程可以用下面的離子反應(yīng)方程式來(lái)表示:Mg2+PO43-+NH4+6H2O MgNH4PO46H20 （1）Mg2+HPO42-+NH4+6H2O MgNH4PO46H20+H+ （2）Mg2+H2PO43-+NH4+6H2O MgNH4PO46H20+2H （3）反應(yīng)形成的磷酸銨鎂是一種難溶于水的白色晶體狀物質(zhì),正菱形晶體結(jié)構(gòu)如圖1（反應(yīng)pH為9.0時(shí),放大400倍的磷酸銨鎂晶體）,通常以MgNH4PO36H2O 形式存在.常溫下,在水中的溶度積

8、為2.510-13,是一種用途廣泛的化工原料.圖1 磷酸氨鎂晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of the crystal MAP2.實(shí)驗(yàn)材料和方法2.1實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)所用的垃圾滲濾液取自天津市雙口生活垃圾填埋場(chǎng),其水質(zhì)及分析方法見(jiàn)表1.2.2實(shí)驗(yàn)儀器及試劑主要儀器:ZR4-6六聯(lián)攪拌器,752分光光度計(jì); pHS一3C型精密度酸度計(jì).主要試劑:MgCl26H2O、MgSO4、MgO、Na2HPO412H2O和NaH2PO42 H2O(以上試劑均為分析純).2.3實(shí)驗(yàn)方法取1L垃圾滲濾液,按摩爾比Mg2+:NH4+:PO43-=1.2:1:1分別向六個(gè)混凝反應(yīng)器中投入鎂鹽和磷酸鹽.

9、室溫下,于ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)上以150r/min的速度同步攪拌30min,靜置沉淀30min,取上清液進(jìn)行水質(zhì)測(cè)定分析.表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)及分析方法Table 1Experimental wastewater quality and analytical methods項(xiàng)目 數(shù)值 分析方法COD(mg/L） 2000-3500 重鉻酸鉀法BOD(mg/L) 380-700 Lovibond BOD5測(cè)定儀NH4-N(mg/L) 1600-2100 納氏試劑分光光度法5pH 8-8.5 pHS一3C型精密度酸度計(jì)濁度 84-337 光電式濁度儀色度 1350 稀釋倍數(shù)法SS(g/L)32

10、5 重量法3結(jié)果及討論3.1不同沉淀劑去除氨氮效果分析 實(shí)驗(yàn)采用MgCl2+Na2HPO4、MgSO4+ Na2HPO4、MgO+ Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、MgSO4+ NaH2PO4和MgO+ NaH2PO4等六種組合藥劑對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行脫氮處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2;同時(shí)對(duì)經(jīng)六種組合藥劑處理后溶液的pH進(jìn)行考察,其結(jié)果見(jiàn)表2.圖2 不同沉淀劑對(duì)氨氮去除率的影響Fig.2 effect of different combination on ammonia-nitrogen removal表2 六種組合藥劑反應(yīng)前后的pH值對(duì)比Table2: Comparation of six

11、 combinations pH before and after reaction沉淀劑種類MgCl2+Na2HPO4MgSO4+ Na2HPO4MgO+ Na2HPO4MgCl2+NaH2PO4MgSO4+NaH2PO4MgO+NaH2PO4反應(yīng)前的pH值8.50反應(yīng)后的pH值7.217.368.936.616.607.19由圖2可知MgCl2+Na2HPO4的處理效果最好,其氨氮去除率高達(dá)72.4%.其原因是: MgCl2的溶解度較大, Na2HPO4中所含氫離子少,對(duì)反應(yīng)的pH影響較小,同時(shí)由表2可以看出,經(jīng)它處理后的pH呈弱堿性,有利于磷酸氨鎂沉淀的生成.MgCl2+Na2HPO4和

12、MgCl2+NaH2PO4均采用MgCl2作鎂鹽,所用的磷酸鹽分別為Na2HPO4和NaH2PO4,其去除氨氮去除率較其他的要高,是原因是:一、MgCl2比MgO的溶解度高，MgO在MAP反應(yīng)開(kāi)始時(shí)未完全溶解,MAP反應(yīng)過(guò)程中形成的磷酸銨鎂沉淀會(huì)沉積于MgO固體的表面,將一部分氧化鎂包藏在磷酸銨鎂沉淀中,使一部分MgO未參與 MAP反應(yīng),從而導(dǎo)致投加氧化鎂的氨氮去除率較低.二、由化學(xué)式（1）知道,pH是影響沉淀反應(yīng)的主要因素.隨著pH值的升高,銨離子和鎂離子會(huì)越來(lái)越受到氫氧根離子的影響,其濃度隨之下降;而磷酸根離子的濃度則隨之升高.從反應(yīng)后的pH可以看出, 經(jīng)MgCl2+Na2HPO4處理后的

13、pH (pH=7.21)比經(jīng)MgCl2+NaH2PO4處理的（pH=6.61)的pH要高,更有利于沉淀的生成.所以MgCl2+Na2HPO4去除氨氮的效果比MgCl2+NaH2PO4的要好.此外, 在氨氮去除率上，MgCl2+Na2HPO4比MgSO4+ Na2HPO4的效果要好.是由于垃圾滲濾液中含有微量的Ca2+,Wild D6等指出,鳥糞石的形成會(huì)受到鈣離子和鎂離子之間相互作用的影響,鈣離子和磷酸根離子之間會(huì)反應(yīng)生成磷石灰(calcium phosphate apatite).進(jìn)而導(dǎo)致MgSO4+ Na2HPO4去除氨氮的效果不如MgCl2+Na2HPO4.基于以上的分析可知,理論上,

14、MgO+ Na2HPO4的氨氮去除率應(yīng)該比MgO+ NaH2PO4略高.而結(jié)果卻相反,其原因是MgO溶于水生成Mg(OH)2沉淀,NaH2PO4比Na2HPO4釋放的H+多,進(jìn)而抑制了Mg(OH)2沉淀的形成,導(dǎo)致MgO+ NaH2PO4中參與MAP反應(yīng)的MgO多于MgO+ Na2HPO4中參與反應(yīng)的MgO,故MgO+ NaH2PO4的氨氮去除率相對(duì)MgO+ Na2HPO4會(huì)稍高些.通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)得知:在摩爾比為Mg2+:NH4+:PO43-=1.2:1:1下,反應(yīng)pH為8.5,反應(yīng)時(shí)間為30min,MgCl2+Na2HPO4處理垃圾滲濾液的效果最佳. 3.2 MgCl2+Na2HPO4的優(yōu)化實(shí)

15、驗(yàn)3.2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響取n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)=1.2:1:1,反應(yīng)初始 pH值為8.5,反應(yīng)時(shí)間分別為20min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min,研究時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響,結(jié)果如圖3所示.圖3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除的影響Fig3 Effect of different reaction time on rammonia-nitrogen removal反應(yīng)時(shí)間取決于鳥糞石沉淀形成晶核速率和晶體生長(zhǎng)速率.從圖3可以看出,反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)去除率最高,達(dá)到84.7%.而反應(yīng)時(shí)間大于50min時(shí),去除率略有下

16、降,是由于時(shí)間過(guò)長(zhǎng)破壞了晶體的形態(tài),打碎了部分晶體,從而使去除率下降.3.2.2 pH值對(duì)氨氮去除率的影響 取n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)=1.2:1:1,反應(yīng)時(shí)間50min,反應(yīng)pH值分別為8.0、8.5、9.0、9.5、10和10.5,研究pH值對(duì)氨氮去除率的影響,結(jié)果如圖4所示.圖4 不同pH值對(duì)氨氮去除的影響Fig4 Effect of different pH on ammonia-nitrogen removal pH不僅影響鳥糞石的生成量,也影響生成沉淀的成分7.理論上是pH越高生成沉淀越多,如果平衡時(shí)的pH高于10,沉淀的主要成分為Mg3(PO4)2,如果平

17、衡時(shí)pH高于11,則沉淀的主要成分變?yōu)镸g(OH)2.從圖4可知,氨氮的去除率隨著反應(yīng)pH值的增加而增加,在反應(yīng)pH值為9.0時(shí)去除率最高,可達(dá)83.4%.當(dāng)pH值大于9.0時(shí)去除率略有增加,但NaOH的用量也隨之增加,使得藥品費(fèi)用增加.同時(shí),過(guò)高的pH值會(huì)使管道及設(shè)備的腐蝕速度加快.綜合以上因素,最佳pH值定為9.0.3.2.3 n(Mg2+):n(NH4+)對(duì)氨氮去除率的影響 取反應(yīng)時(shí)間為50min，反應(yīng)pH為9.0，反應(yīng)n(NH4+):n(PO43-)為1:1，分別取不同量的MgCl2,使得n(Mg2+):n(NH4+)分別為0.9:1,1:1,1.1:1,1.2:1,1.3:1,1.4

18、:1,研究不同的n(Mg2+):n(NH4+)對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖5所示.圖5 不同Mg:N值對(duì)氨氮去除的影響Fig5 Effect of different Mg:N on ammonia-nitrogen removal 由圖5可知：氨氮去除率隨著鎂鹽投加量的增加而增加，在n(Mg2+):n(NH4+)1.2:1時(shí)氨氮去除率增加明顯，在n(Mg2+):n(NH4+)=0.9:1時(shí)，氨氮去除率為51.5%;而在n(Mg2+):n(NH4+)=1.2:1時(shí)，氨氮去除率達(dá)到了84.1%.當(dāng)繼續(xù)增加鎂鹽投加量時(shí)，氨氮去除率提高的不是很明顯，因此從經(jīng)濟(jì)角度考慮，應(yīng)該控制n(Mg2+):n(N

19、H4+)為1.2:1.3.2.4 n(NH4+):n(PO43-)對(duì)氨氮去除率的影響取反應(yīng)時(shí)間為50min，反應(yīng)pH為9.0，反應(yīng)n(Mg2+):n(NH4+)為1.2:1, 分別取不同量的Na2HPO4,使得n(NH4+):n(PO43-)分別為1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2.研究不同摩爾比的n(NH4+):n(PO43-)對(duì)氨氮去除率的影響，其結(jié)果如圖6.圖6 不同Mg:N值對(duì)氨氮去除的影響Fig6 Effect of different N:P on ammonia-nitrogen removal 由圖6可知:氨氮去除率隨著磷酸鹽的增加總體上是增加的,在n(NH4+):n(PO43-)=1:0.9時(shí),氨氮去除率為84.9%,繼續(xù)投加磷酸鹽時(shí)雖然氨氮去除率略有提高,但是會(huì)造成水樣中的磷酸鹽超標(biāo),給后續(xù)生物除磷帶來(lái)困難,而且增加了藥劑費(fèi)用成本，故應(yīng)該控制n(NH4+):n(PO43-)為1:0.9.4.結(jié)論(1)在同一反應(yīng)條件下沉淀劑MgCl2與Na2HPO4組合來(lái)去除垃圾滲濾液中的氨氮效果最好,可達(dá)72.4%,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了良好條件.(2)沉淀1kg氨氮需要用13.8kg鎂鹽和20.2kg磷酸鹽,運(yùn)